Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 4

При соотношении n(Bi)/n(Ti) < 1 образуется Bi2Ti4O11, приn(Bi)/n(Ti) > 1 образуются соединения, относящиеся к семейству фазАуривиллиуса (ФА) [25].Структура Bi2Ti4O11 может быть описана пространственной группой B2/b,атомы титана находятся в октаэдрической координации атомами кислорода.Кислородные октаэдры соединяются между собой вершинами и образуютперовскитовый блок, который отделен от других блоков Bi2O22+ слоями [27].

Всоединении Bi2Ti4O11 выявлен фазовый переход при 233 °С, при этом, вдвоеувеличивается длина оси с [28, 29]. Внутри перовскитового блока происходятнебольшие смещения вдоль оси b атомов висмута, в то же время атомы титанаи кислорода до и после фазового перехода остаются на своих позициях [29].К семейству фаз Ауривиллиуса (ФА) относят титанаты висмута с общейформулой (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, где m – число перовскитоподобных слоевмежду Bi2O22+ слоями, A и B атомы с валентностью I, II, III и IV,V,VIсоответственно. Позиции A и B могут быть заняты различными по природеатомами, и следует ожидать множество вариантов элементного состава ФА.Возможные составы ФА представлены в табл.

1.1. Число соединенийопределяется возможными изовалентными замещениями атомов. Поиск новыхсоставов ФА предсиавляет подбор коэффициентов в комбинациях основныхФА и перовскитоподобных оксидов для получения определенного формульногосостава [30]. Кристаллическая структура всех ФА представляет собойчередование перовскитоподобных слоев (Am-1BmO3m+1)2- и висмут-кислородныхслоев Bi2O22+. Атомы А – ионы с большими радиусами и низкими степенямиокисления (Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, K, Na, лантаниды) в додекаэдрическом окружении22из атомов кислорода, атомы B – ионы с малыми радиусами в высшей степениокисления и в октаэдрическом кислородном окружении. Значение m можетварьироваться в интервале 1-5. При дробных величинах m перовскитоподобныеслои будут разными по толщине, содержащие равное или разное числоупорядоченных или разупорядоченных слоев [31].Таблица 1.1. Примеры фаз АуривиллиусаСостав ФАВарианты изовалентного замещенияBi2,5Nb1,5O7,5 (m = 1,5)Bi: Na, лантаниды Nb:TaBi2SrNb2O9 (m = 2)Sr: Ca, Ba, Pb, Nb:TaBi4Ti3O12Ti: Fe, Cr, Mn, Ni, CoТитанат висмута Bi4Ti3O12 относится к ФА с числом октаэдрическихслоев в перовскитоподобном блоке m = 3 (рис.

1.5).Рис. 1.5. Структура Bi4Ti3O12.Титанат висмута Bi4Ti3O12 описывают четырьмя структурными типамиI4/mmm, B2cb, B1A1, Fmmm [26, 31-37]. Исследования Bi4Ti3O12, выполненныеметодами нейтронной и рентгеновской дифракции показали, что соединениеотносится к ромбической сингонии [38, 39]. В статьях [40, 41] обсуждаетсяBi4Ti3O12 с тетрагональной структурой при t < 600 °С и ромбическойструктурой при 750 °С. Изменение симметрии структуры обусловлено фазовым23превращением «сегнетоэлектрик-параэлектрик», осуществляющемся в Bi4Ti3O12при tc = 675 °С [26].

Пространственная группа Bi4Ti3O12 при t < tc определяетсякак тетрагональная I4/mmm, при t > tc переходит в ромбическую Fmmm [41]. Втабл. 1.2 представлены параметры элементарной ячейки Bi4Ti3O12 разныхструктурных типов.Таблица 1.2. Пространственные группы Bi4Ti3O12 и параметры элементарныхячеек (z = 4, α = β = γ = 90°)Параметры элементарной ячейкиПространственнаяПлотность,группаг/см3a, Åb, Åc, ÅB2cb [32]8,045,448(2)5,411(2)32,83(1)Fmmm [26]8,045,415,44832,84B2cb [34]7,885,4618(5)5,4484(5)33,174(3)B2cb [34]8,045,4444(1)5,4086(1)32,842(6)B2cb [34]7,925,4621(6)5,4373(6)33,0609(4)I4/mmm [34]7,833,86334(2)33,2942(2)Структурные особенности и фазовые переходы в допированныхтитанатах висмута структурого типа слоистого перовскитаИз литературы известно, что замещение атомов титана атомами хрома вBi4Ti3O12 и образование твердых растворов Bi4Ti3-хCrxO12 при 0 ≤ х ≤ 0,50приводит к уменьшению параметров ячейки вследствие распределения атомовхрома в В-позициях перовскитоподобных блоков несмотря на то, что ионныерадиусы хрома Cr3+ и Ti4+ мало отличаются друг от друга (r(Cr3+) = 0,62 Ǻ,r(Ti4+) = 0,61 Ǻ) [44].

Степень окисления Cr+3 в твердых растворахподтвержденаспомощьюспектровдиффузногорассеяния.Полученосоединение Bi5Ti3CrO15 в котором m = 4, относящееся к пространственнымгруппам (ПГ) A21am при комнатной температуре и I4/mmm при t > 650 °С(послефазовогопереходатипа«сегнетоэлектрик-параэлектрик».[45].Исследовано фазообразование слоистых соединений Bim+1Fem-3Ti3O3m+3, где m –24число октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке. В работе [46] былаопределена максимальная толщина перовскитоподобных блоков m в фазахАуривиллиуса.

По оценкам, учитывающим фактор толерантности количествослоев не должно превышать 13. Однако получены только соединения с 3 ≤ m ≤9. Установлено (методом ЯГР), что при низких содержаниях железа в случае m< 7 большая его часть (до 75 %) распределяется во внутренних слояхперовскитового блока, а остальные − во внешних слоях, близких к висмуткислородным слоям [46]. Устойчивость фаз Ауривиллиуса связывают свысокой электроотрицательностью замещающих атомов, которая соотносится свеличинойэффективногозарядаатома,способствуетстатистическомураспределению атомов железа в перовскитовом блоке, что приводит кослаблению связи между флюоритоподобным и перовскитоподобным слоями.При увеличении слоев, начиная с m > 5, наблюдается уменьшение термическойстабильности замещенных соединений и понижение температур плавления(табл.1.3)[48-52].РазложениеBim+1Fem-3Ti3O3m+3происходитспоследовательным образованием фаз меньшей слойности, относящихся к томуже гомологическому ряду [50].В табл.

1.4 представлены структурные характеристики фаз Ауривиллиусаобщей формулой Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 с различным числом слоев m [51]. При m =5 толщина перовскитоподобного блока соответствует структурному параметруBiFeO3 (3,4 нм), а площадь базовой грани, перпендикулярной оси с,приближается к величине, определяемой параметром решетки BiFeO3.25Таблица 1.3. Температуры плавления Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 и температуры фазовыхпревращений [51]Число слоев,ТемператураТемпература фазовогоmплавления, °Сперехода (tс, °С)Bi4Ti3O1231170660˗Bi5FeTi3O1541100740˗Bi11Fe3Ti6O334,51080760˗Bi6Fe2Ti3O185980700840Bi7Fe3Ti3O216980680840Bi15Fe7Ti6O456,5970680830Bi8Fe4Ti3O247980680800Bi9Fe5Ti3O278980680800Bi19Fe11Ti6O578,5970700800Bi10Fe6Ti3O309970680820СоединениеИзученные допированные титанаты висмута со структурой типаслоистого перовскита так же, как и Bi4Ti3O12, претерпевают фазовый переход«сегнетоэлектрик-параэлектрик».

Температура фазового превращения являетсяважной характеристикой, определяющей перспективу применения соединениядля получения пьезоэлементов, конденсаторов, акустооптических модуляторов.В.Исуповпредположил,чтотемпературафазовогопереходаопределяется составом перовскитоподобного блока, а не висмут-кислороднымислоями, поскольку спонтанная поляризация не происходит ни в блоке и в самомкристалле [52]. Одним из решающих факторов, на основании которых материалотносят к сегнетоэлектрикам, является петля гистерезиса на зависимостиполяризации от напряжения.26Таблица 1.4.

Структурные параметры Bim+1Fem-3Ti3O3m+3СоединениеПространственнаягруппа4A21amB2cbBi6Fe2Ti3O18 [85-86]слоев,mFmm2Bi5FeTi3O15 [83-84]Число5F2mmПараметры ячейки, Åa, Åb, Åc, Å5,4275,44341,3685,4315,46241,185,4565,41248,7715,49675,4655 49,3421Bi7Fe3Ti3O21 [87]F2mm65,4795,48357,5051Bi9Fe5Ti3O27 [88-89]-85,6025,53675,161Фазовый переход Bi4Ti3O12 наблюдается при 675 °С [26], параметрыпетли гистерезиса в Bi4Ti3O12, спонтанная поляризация и коэрцитивное полеварьируются в широких пределах в зависимости от метода синтеза. К этомуфазовому переходу авторы относят эндотермический эффект на кривой ДСКдля Bi5Ti3CrO15 (m = 4) и максимум диэлектрической проницаемости,наблюдаемые при 660 °С [45]. В работе [51] зарегистрированы дваэндотермических эффекта для Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 с 5 ≤ m ≤ 9 (табл.

1.3) и двамаксимума на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.Термические эффекты при 650-750 °С соответствуют температуре фазовогопревращения Bi4Ti3O12 [53]. Природа эффектов в области температур 800-840°C до настоящего времени однозначно не выяснена. Эффекты в данной областитемпературавторыработ[51-53,55,56]связываютсразложениемBim+1Fem-3Ti3O3m+3, так как температуры проявления эффектов соответствуюттемпературе разложения BiFeO3 (~ 830 °C). В работе [50] термические эффектыпри t > 900 °C авторы связывают с разложением Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 изатрудненностью кристаллизации фаз из расплава.

Для Bi5Ti3FeO15 установлентермический эффект при 852 °С и выявлена петля ферроэлектрическогогистерезиса [54-56]. По обнаруженной петле гистерезиса установлена слабаяполяризация также и для Bi9Ti3Fe5O27.271.3 Характеристика ниобатов и титанатов висмута, отнсящихся кструктурному типу пирохлора1.3.1 Структурный тип пирохлора и устойчивость соединений данногоструктурного типаМатериалы на основе структурного типа пирохлора с широкимхимическим составом показывают разнообразие областей их практическогоиспользования, включая способность отдельных соединений к иммобилизацииактинидов [57], катализ [58-60], ферромагнетизм [61], диэлектрическиесвойства [62-67] и ионная проводимость [68, 69].Используетсянесколькоподходовкпредставлениюструктурыпирохлора.

Обычно кубический пирохлор Fd3m , Z = 8 описывается какпроизводная от структуры флюорита, получающаяся путем удаления 1/8 отанионов в упорядоченном виде, так, что в половине «кубических» полиэдров нехватает двух противоположных вершин [70, 71]. Другой вариант представленияструктуры предложен Сабраманианом с коллегами [72]. Идеальная структурапирохлора описывается формулой8A26B24X64Y, где A, B – катионы (А –крупный), X, Y – анионы (O2-, F-, S2-). Координация ионов в идеальном случаесоответствует AX6Y2, BX6, XA2B2, YA4.