П. Зитте, Э.В. Вайлер, Й.В. Кадерайт, А. Брезински, К. Кернер - Ботаника. Учебник для вузов. Том 2. Физиология растений, страница 7

Таким же об­разом поддержание состояния высокойорганизации (низкой энтропии) живыхсуществ неизбежно связано с возрастани­ем энтропии в окружающей их среде.Размерность энтропии [Дж Кг']. При каж­дой данной температуре твердые тела имеютотносительно низкую энтропию, жидкости —среднюю, газы — высокую. Энтропия возраста­ет с температурой, так как тогда молекулы име­ют большее тепловое движение. Энтропия иде­ального кристаллического тела в точке абсолют­ного нуля (-273,15 °С = 0 К) равна нулю (этообстоятельство часто обозначают как третий за­кон термодинамики).Как уже упоминалось, приток тепла всистему может быть использован для ра­боты, что, например, происходит в теп­ловых машинах.

В живой клетке, однако,температура практически не изменяется1:клетка функционирует практически изотер­мически. Доля общей энтальпии системы,которая способна производить работу приизотермических условиях, обозначается каксвободная энтальпия (G) (англ. Gibbs' freeenergy — свободная энергия Гиббса). При­ведем основное уравнение отношения меж­ду изменениями энтропии и энтальпии иизменением свободной энтальпии:AG = ДН - Т AS.(6.3)При этом AG — изменение свободнойэнтальпии системы; изменение энтальпии1В некоторых случаях колебания температу­ры значительны, как, например, при термогенезе в соцветиях ароидных.

Повышение темпе­ратуры связано с экзергоническими реакция­ми при дыхании (см. далее). — Примеч. ред.30I ГЛАВА 6. ФИЗИОЛОГИЯ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВДН — теплота, которая обменивается меж­ду системой и окружающей средой в томслучае, когда система не совершает работу(см. выше); Т — абсолютная температура(К); AS — изменение энтропии системы.Знак AG позволяет решить, может лиданная реакция протекать самопроизволь­но или нет. Если AG > 0, реакция не про­текает самопроизвольно, и осуществляет­ся только при AG < 0 (хотя не обязатель­но быстро). Свободно протекающая реак­ция происходит с уменьшением свободнойэнтальпии и увеличением энтропии такдолго, пока АН не уравняется с Т ASи таким образом будет достигнуто состоя­ние AG = 0 (состояние равновесия).

Про­цессы, в которых AG < 0, называютсяэкзергоническими, а при AG > 0 — эндергоническими.При Т = 0 или AS = О AG реакции можетбыть определена из теплового эффекта реакции(т.е. изменения энтальпии ДН). Эти условия, од­нако, не выполняются в биологических систе­мах. Тем не менее AG и с ней движущую силуреакции можно приближенно определить из теп­лового эффекта реакции, когда значение ДНвелико, как, например, при окислении пита­тельных веществ (см. 6.10.3) в дыхании, а тем­пература невысока (как это часто происходит вклетках), так что компонент TAS мало влияетна значение свободной энтальпии.

Однако впроцессах с низким тепловым эффектом, та­ких, как гидролитическое расщепление, а так­же при полимеризации (конденсации) — т.е.столь же важных биологических реакциях — из­менение энтропии может существенно опреде­лять свободную энтальпию. Так как AS высту­пает в комплексе с температурой, влияние эн­тропии на AG возрастает пропорционально аб­солютной температуре.Для понимания течения химическихреакций целесообразно связать свободнуюэнтальпию реакции с изменением коли­чества веществ и в конечном счете — с ус­танавливающимся в реакции равновесием.Возможность этого подтверждается тем,что химическая реакция А -» В при умень­шении свободной энергии будет протекатьтак долго, пока минимум энтальпии(AG = 0) не будет достигнут. Вслед за этимдальнейшего абсолютного изменения ко­личества вещества уже не происходит, ус­танавливается равновесие А ^± В и соотно­шение концентрации конечного продуктаи исходного вещества остается постоянным(закон действующих масс).

Это соотноше­ние называется термодинамической кон­стантой равновесия, К:КЖ(6.4)[А]'а в общем случае для реакции А + В ^± С + D:К =[С][Р][А][В] •(6.5)Константа равновесия, таким образом,задается через произведение концентрацийпродуктов реакции, деленных на произве­дение концентраций исходных веществ всостоянии равновесия. Отношение междуAG и К выражается уравнениемAG0 = RT In К (Дж • моль 4 ),(6.6)0причем AG есть изменение стандартноймолярной свободной энтальпии (на мольпревращенного вещества при стандартныхусловиях: температуре Т = 25 °С и р = 1 атм == 0,1 МПа), Т — абсолютная температурав Кельвинах (К), R — универсальная газо­вая постоянная (= 8,314 Дж • моль-1 • К -1 ).Для реакций, в которых принимаютучастие ионы водорода, — как это частоимеет место в биологических системах, ихстандартную концентрацию также нужнопринять равной 1 моль.

В биохимическойлитературе из практических соображенийпри определении стандартных условийпринято указывать не количество веществав молях, а изменение молярной концент­рации (моль-л -1 ). Это означает, что длястандартного состояния изменение кон­центрации ионов водорода окажется рав­ным 1 моль • л -1 (рН 0), что является совер­шенно не физиологической величиной.Поэтому в биохимической литературе упот­ребляется несколько иное определениестандартного состояния, в котором кон­центрация Н+-ионов равна Ю-7 М (рН 7),а концентрация воды (55,5 моль • л ' ) , прак­тически не изменяющаяся при протеканииреакции, вводится в число констант (есливода присутствует в уравнении реакции):AG0' = RT In К'.(6.7)6.1.

Энергетика обмена веществ |Т а б л и ц а 6.3. Изменения молярной свободнойстандартной энтальпии при рН 7 (AG"') длянекоторых важных реакций обмена веществ(реакций гидролиза)РеакцияAG0',4кДж • мольФосфоенолпируват + Н,0 —>-»пируват+ Ф„'-61,91,3-Дифосфоглицерат + Н 2 0 —>-> 3-фосфоглицерат + Фн-49,4Пирофосфат + Н 2 0 - ^ 2 Ф Н-33,5АТФ + Н 2 0 -> АМФ + ФФН-32,2АТФ + Н 2 0 -> АДФ + Фн-30,5Глюкозо-1-фосфат + Н 2 0 -»-»глюкоза + Ф„-20,9Глюкозо-6-фосфат + Н 2 0 ->-> глюкоза + Ф„-13,8Глицерин-3-фосфат + Н 2 0 -»—» глицерин + Фн-9,21В отечественной литературе допускаетсявместо Фн обозначать неорганический фосфатР, (от англ.

inorganic). — Примеч. ред.Изменения стандартной молярной сво­бодной энтальпии (при рН 7) некоторыхважных реакций приводятся в табл. 6.3.В клетке, однако, господствуют усло­вия, которые отличаются от стандартных.Так, рН часто отклоняется от 7,0, темпе­ратура — от 25 °С, и в особенности кон­центрации веществ, как правило, не со­ответствуют стандартным условиям. Следуетпоэтому тщательно различать изменениестандартной молярной свободной энталь­пии AG0', которая постоянна при даннойтемпературе, и действительное изменениесвободной энтальпии AG, которое зави­сит от реальной температуры и реальныхконцентраций компонентов реакции. НеAG0', a AG определяет направление про­текания реакции в клетке.

Во многих слу­чаях, однако, установить эти значения AGчрезвычайно сложно, так как реальныеусловия (концентрации веществ, значениярН, температура) в отдельных реакцион­ных пространствах (компартментах) труд­но определить точно.316.1.3. Энергетика открытыхсистемИз термодинамики закрытых или рав­новесных систем следуют важные заклю­чения относительно энергетики отдельныхбиохимических реакций (особенно полез­ным может быть заключение о том, спо­собен ли вообще определенный процесспротекать самопроизвольно или же нет),однако живые организмы — это открытыесистемы, которые постоянно обменивают­ся энергией и веществами с окружающейсредой (см. рис.

6.1). В то время как любаязакрытая система стремится к стационар­ному равновесному состоянию (AG = 0),открытые системы способны сохранять ста­бильное состояние, весьма далекое от тер­модинамического равновесия, т. е. стацио­нарное состояние (англ. steady state). Термо­динамическое описание подобных откры­тых систем относится к задачам неравно­весной, или необратимой, термодинами­ки, в которой прежде всего учитываетсявременной фактор и большую роль играютпотоки веществ.

Здесь нет возможностидетально останавливаться на необратимойтермодинамике, но понятие химическогопотенциала (см. 6.1.4) оказывается весьмаполезным, чтобы лучше понять энергети­ку многих физиологических процессов.Для стабильного стационарного состо­яния характерно, что поток веществ иэнергии через систему постоянно создаетв ней свободную энтальпию.

Это происхо­дит в конечном счете посредством экзергонического превращения органических со­единений (питательных веществ) с высо­кой энтальпией и более низкой энтропи­ей в «продукты распада» с низкой энталь­пией и более высокой энтропией (см. 6.10).Фотосинтетически активные клетки про­изводят эти продукты (первичную продук­цию) прежде всего из неорганических со­единений при помощи поглощенной энер­гии света в высокоэкзергоническом про­цессе фотосинтеза (см.

6.4 — 6.7). Свобод­ная энтальпия в форме богатых энергиейсоединений, как, например, АТФ, упот­ребляется для совершения биологическойработы и поддержания высокого уровняупорядоченности, характерного для живых32| ГЛАВА 6. ФИЗИОЛОГИЯ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВсуществ. Если поток веществ и энергии пре­рывается, то через некоторое время уста­навливается стационарное состояние рав­новесия (AG = 0) — наступает смерть.Было показано, что стационарное со­стояние — это состояние открытой систе­мы, в котором она создает минимальнуюэнтропию и в котором может поддержи­ваться максимально возможная упорядо­ченность при минимальных затратах энер­гии. Стационарное состояние, таким об­разом, — это состояние открытой систе­мы с максимальной термодинамическойэффективностью.

Существенно, что в про­тивоположность системе в стационарномравновесии, каким оно устанавливаетсядля закрытой системы, система в стацио­нарном состоянии может регулироваться(важное свойство всех живых клеток).смеси веществ, в свою очередь, можноразложить на стандартный потенциал (ц°)и сумму составляющих, отражающих от­клонения от стандартного состояния:ц, = м? + RT In х, + pV, + ghM, + FEz„ (6.8)где RT In x, — концентрационная составляю­щая: R — универсальная газовая постоянная;Т — абсолютная температура; х, — мольная доляi (х, = п,: (па + пь ...

nk)). Мольная доля — этоотношение количества вещества (в молях) дан­ного компонента к общему количеству всех ве­ществ, находящихся в растворе, включая ра­створитель^ pV, — составляющая давления: р —давление, V, — парциальный молярный объемi, соответствует изменению объема системы придобавлении 1 моля компонента i; ghM, — гра­витационная составляющая:g — гравитацион­ная постоянная (9,806 м с2), h — высота подъе­ма, М, — молярная масса i; FEz, — электриче­ская составляющая:F — постоянная Фарадея(96,49 кДж • В-1 • моль4), Е — электрический по­тенциал, z, — величина заряда i.6 . 1 .