П. Зитте, Э.В. Вайлер, Й.В. Кадерайт, А. Брезински, К. Кернер - Ботаника. Учебник для вузов. Том 2. Физиология растений, страница 9

Они определяются для вос­становителя и окислителя как разница по­тенциалов относительно нормального во­дородного электрода при стандартных ус­ловиях (потенциал которого принимаютравным 0) и сами представляют, такимобразом, разность потенциалов.Е°- или ДЕ°-значения, как обычно,стандартизуются к 25 °С, давлению в 1 атм(0,1 МПа) и для 1 моль • л~' изменениювещества. Если в окислительно-восстано­вительных реакциях принимают участиеионы водорода (протоны), то соответствен­но имеет место изменение количества ве­щества в 1 моль/л (рН 0, см. уравнение6.6).

Для биологических целей в силу этихобстоятельств выбирается также и здесь,как ранее для AG0, иное определение стан­дартных условий (Е0'): рН 7. СуществуетзависимостьЕ0' = Е° - 0,42 В.(6.22)Некоторые стандартные потенциалыдля рН 7 сведены вместе в табл. 6.18 (см.6.4.5).Редокс-потенциал ДЕ выражает элект­рохимическую энергию, которую окисли­тельно-восстановительная реакция постав­ляет для выполнения работы на один пе­ренесенный моль электронов.

Разница сво­бодной энтальпии реакции может бытьлегко определена из редокс-потенциалачерез отношение:35AG = -zF • ДЕ.(6.23)СоответственноAG0, = -zF • ДЕ0'.(6.24)Из стандартных редокс-потенциаловможет быть определено направление, в ко­тором для сопряженных окислительно-вос­становительных реакций процесс будет про­текать самопроизвольно (но не обязатель­но быстро) при стандартных условиях.Окислительно-восстановительная реакцияэкзергонична (AG < 0), если электроныпереходят от партнера реакции с более от­рицательным стандартным редокс-потенциалом (т.

е. восстановителем, который окис­ляется в процессе реакции) к участникуреакции с более положительным стандарт­ным редокс-потенциалом (т. е. окислителю,который восстанавливается в течение ре­акции). Так как в клетке, однако, господ­ствуют не стандартные условия, анализ зна­чений ДЕ0, не обязательно отражает действи­тельный ход реакции в клетке. Для этогонеобходимо знание ДЕ (и отсюда AG), чтопредусматривает прежде всего знание дей­ствительных концентраций, участвующих вокислительно-восстановительной реакции(редокс-реакции) компонентов, а такжереальной температуры и значения рН.

Этифакторы, однако, как правило, не извест­ны абсолютно точно, так что для рассмот­рения принципиальных энергетических от­ношений окислительно-восстановительныхреакций, как и вообще в биохимическихпроцессах, часто оперируют стандартны­ми значениями.Окислительно-восстановительные реак­ции играют в обмене веществ централь­ную роль. Как фотосинтез, так и клеточноедыхание представляют собой окислитель­но-восстановительные процессы (рис. 6.2).При фотосинтезе углерод восстанавлива­ется с уровня окисления С0 2 (степеньокисления +4) до уровня восстановленияуглеводов ([СН 2 0] п , степень окисления 0).Электроны поставляются из воды и черезсложную, движимую светом (эндергоническую) окислительно-восстановительнуюцепь переносятся вначале на окисленныйникотинамидадениндинуклеотидфосфат(НАДФ+) с образованием НАДФН, кото­рый служит транспортной молекулой для36ГЛАВА 6.

Ф И З И О Л О Г И Я ОБМЕНА ВЕЩЕСТВФотосинтез_АДФ[СН 2 0] п .НАДФАТФ+AGНАДФНпСО,КлеточноедыханиеФАДНАД+НАДФ2НАДН_AG-иСветХлоропласт(растение)АТФМитохондрия(растение, животное)Р и с . 6 . 2 . Э н е р г е т и ч е с к и е п р и н ц и п ы двух ф у н ­даментальных метаболических п р о ц е с с о в б и о ­с ф е р ы , ф о т о с и н т е з а и клеточного д ы х а н и я .Серым выделены окислительно-восстанови­тельные п р о ц е с с ы , п р о т е к а ю щ и е на м е м б р а н ­ных с и с т е м а х , к о т о р ы е с л у ж а т п р е в р а щ е н и юэ н е р г и и ( ф о т о с и н т е з , с м .

6.4; клеточное д ы х а ­ние, с м . 6.10.3)восстановительных эквивалентов и вновьокисляется в реакциях ассимиляции С0 2(см. 6.5.2). Дыхательные процессы в мито­хондриях также включают окисление уг­леводов до уровня С0 2 , чтобы использо­вать полученные электроны для второйшироко распространенной молекулы,транспортирующей окислительно-восста­новительные эквиваленты, восстановлен­ного никотинамидадениндинуклеотида(НАДН) из окисленного никотинадениндинуклеотида (НАД+), и последующийтранспорт электронов через мембранныекомплексы к кислороду (см. 6.10.3.3.) По­мимо этих двух фундаментальных окисли­тельно-восстановительных процессов вобмене веществ играют роль также другиемногочисленные окисления и восстанов­ления метаболитов, которые катализиру­ются окислительно-восстановительнымиферментами (оксидоредуктазами).6.1.5.

Превращение энергиии энергетическое сопряжениеИз законов термодинамики следует, чтоизменение свободной энтальпии (AG) ка-кой-либо серии сопряженных процессов(к примеру, химических реакций) равносумме изменений свободной энтальпии от­дельных реакций. Это имеет важные следст­вия для обмена веществ, так как многочис­ленные эндергонические процессы метабо­лизма могут протекать самопроизвольнолишь тогда, когда за счет сопряжения с экзергоническими реакциями изменение сво­бодной энтальпии процесса в целом отри­цательно (AG < 0), вся реакция, таким об­разом, протекает экзергонически. Это обо­значают как энергетическое сопряжение.

Оновыступает в первую очередь в последователь­ных биохимических цепях и характерно прак­тически для всего обмена веществ. Специ­фические доставляющие энергию реакциимногократно используются в метаболизме,чтобы привести в действие сильно эндер­гонические реакции. В клетках энергия за­пасается чаще всего в виде аденозинтрифосфата (рис.

6.3; структуру см. на рис. 1.3).CH 2 O-(LСООНУ——осонэконVOH+H2IС — о ~ ® + н,оIIсн2ГонФосфоенолпируватГлюкозо - 6 - фосфат+AGг-АДФ+Ф Н -AG°'=-30,5кДж • моль -1AG°'= + 30,5кДж • моль-1АДФ'-AGСОО"IОН + ФнС=О+ФНIСН3ПируватAG°'=-61,9кДж • моль"1Суммарное уравнение:Глюкоза + фосфоенолпируват ->-> глюкозо - 6 - фосфат+пируватAG°'=-48,1 кДж-моль -1Рис. 6 . 3 . Энергетическое сопряжение экзергонических и эндергонических реакций в мета­б о л и ч е с к и х п р о ц е с с а х п р и у ч а с т и и аденилатной с и с т е м ы (АТФ, А Д Ф + Ф „ ) на п р и м е р е с о ­пряжения гидролиза фосфоенолпирувата сфосфорилированием глюкозы до глюкозо-6фосфата (по H.Mohr, P.

S c h o p f e r )6.1, Энергетика обмена веществ |До определенной степени при специ­фических биосинтезах (например, нукле­иновых кислот см. 1.2, углеводов см. 6.17.1,липидов см. 6.11) могут использоваться идругие богатые энергией нуклеозидтрифосфаты. Реакция гидролиза АТФ + Н 2 0 ->—> АДФ + Ф н (Фн — неорганический фос­фат) является сильно экзергоническимпроцессом, что можно видеть по значениюстандартной молярной свободной энталь­пии (при рН 7) AG0' = -30,5 кДжмоль - 1 .Образование АТФ по схеме: АДФ + Фн ->—» АТФ + Н 2 0 в силу этих причин сильноэндергонично: AG0' = +30,5 кДж-моль -1 .АТФ может образоваться за счет сопряже­ния с подходящей экзергонической реак­цией.

При этом донор фосфатной группыдолжен обладать по меньшей мере равнойэнергией фосфатной группы, т.е. при гид­ролизе должен обеспечивать столь же вы­сокое значение свободной энтальпии. Этопроисходит при гидролизе, например, 1,3дифосфоглицерата или фосфоенолпирувата(ФЕП) (см. табл. 6.3; рис. 6.3). Для таких ре­акций образования АТФ употребляется по­нятие «фосфорилирование на уровне суб­страта», или «субстратное фосфорилирова­ние». Преобладающая доля АТФ раститель­ной клетки, однако, синтезируется хемиосмотически, т.е.

за счет энергетическогосопряжения с протонным градиентом,который образуется в митохондриях приокислении молекул субстрата (см. 6.10.3.3)и в хлоропластах в процессе световых ре­акций фотосинтеза (см. 6.4.9).'Таким образом, вторая возможностьэнергетического сопряжения эндергонических реакций с экзергоническими состоитв использовании электрохимической энер­гии ионных градиентов (рис. 6.4). У растенийэто градиенты ионов водорода (протонов),которые существуют на плазмалемме, тонопласте и мембранных системах митохон­дрий и хлоропластов. В двух последних слу­чаях они служат, как было упомянуто, длясинтеза АТФ; протонные градиенты наплазмалемме и тонопласте продуцируют­ся за счет гидролиза АТФ протон-транс1В этом случае используют термин «мемб­ранное фосфорилирование», «фосфорилированиена уровне мембран».

— Примеч. ред.37Первично-активный транспортПротон-движущая сила:HH-/F= -0,059ДрН+ДЕ т (V)СимпортН+КатионыКаналыАнионыАнтипортАнионы КатионыУнипортРис. 6.4. Энергетическое сопряжение экзергонических и эндергонических реакций черезионные градиенты на клеточных мембранах (напримере плазмалеммы).В отношении растений речь идет о градиентахионов водорода.