Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 8

4 г темплата P123 растворяли всмеси 130 мл дистиллированной воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты припостоянном перемешивании и нагревании до 50 оС. После образования прозрачногораствора смесь оставляли при перемешивании и слабом нагреве на 12 ч. Далее медленно(1 капля в секунду) прибавляли 9,14 мл TЭOС и полученную смесь выдерживали приперемешивали и 50 оС в течение 24 ч, затем смесь переносили в автоклав и проводилигидротермальную обработку при температуре 100 оС в течение 24 ч. Далее полученныйпродукт отфильтровывали от маточного раствора на воронке Бюхнера с использованиемфильтра «синяя лента», промывали большим количеством горячей дистиллированнойводы и высушивали при 100 оС в течение 12 ч.

Для удаления темплата воздушно-сухойобразец прокаливали при 550 оС в течение 6 ч.3.2.3 Иммобилизация ионных жидкостей на мезопористых ситахПередмодифицированием методами пропитки и прививки ионной жидкостивоздушно-сухие мезопористые носители MCM-41 и SBA-15, полученные по описаннымвыше методикам, прессовали, измельчали и отбирали фракцию 0,25-0,5 мм, которуювакуумировали при давлении 10-3 Па и температуре 100 оС.3.2.3.1 Ковалентная прививка ионной жидкости на сита MCM-41 и SBA-15Прививку ИЖ на поверхность носителей MCM-41 и SBA-15 проводили пометодике, приведенной в [21].

В сухую 3-горлую колбу, снабженную обратнымхолодильником помещали 2 г носителя, толуол как растворитель и далее в токе аргонаприбавлялиразличноеколичествохлорида1-метил-3-(γ-триметокси-силилпропил)имидазолия: 0.4, 0.7, 1.0 или 2.0 г. Эти порции модификатора подбиралитаким образом, чтобы образцы носителя номинально содержали 17, 26, 33 или 50 мас. %ИЖ, соответственно. Реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании втечение 48 ч при 110 оС. Затем полученный материал в атмосфере аргона переносили ваппарат Сокслета и избыток ионной жидкости экстрагировали дихлорметаном в течение48 ч.473.2.3.2 Пропитка MCM-41 и SBA-15 ионной жидкостьюПропитку носителей MCM-41 и SBA-15 ионной жидкостью проводили последующей методике.

Навеску бромида 1-бутил-3-метилимидазолия (0.4, 0.7, 1.0 или2.0 г) растворяли в осушенном ацетоне и полученный раствор в два приема наносили на2 г носителя MCM-41 или SBA-15. После каждого нанесения образец выдерживали при25 ºС в течение 24 ч, а затем при 60 ºС в течение 12 ч.

Воздушно-сухие образцымодифицированных носителей, полученные таким путем, номинально содержали 17, 26,33 или 50 мас. % ИЖ.3.2.4 Введение Pd в модифицированный носитель SBA-153.2.4.1 Введение Pd в сито SBA-15 с привитой ИЖХлорид палладия вводили в слой привитой ИЖ по методике, приведенной вработе [21]. В 3-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратнымхолодильником, термометром и вводом для газа, помещали навеску образца с привитойионной жидкостью, 50 мл ацетонитрила как растворителя и навеску хлорида палладия,взятую в соответствии с количеством привитой ИЖ в образце. Реакционную смеськипятили с обратным холодильником в токе аргона при интенсивном перемешиваниитечение 24 ч и затем профильтровывали.

Непрореагировавший PdCl2 экстрагировали ваппарате Сокслета ацетоном в течение 48 ч. Полученный образец сушили при давлении~ 1 кПа.3.2.4.2 Введение Pd в сито SBA-15 с адсорбированной ИЖРасчетноеколичествоацетатапалладияPd(CH3COO)2,соответствующеемольному отношению Pd/ИЖ=0,5, растворяли в ацетоне. Полученный раствор наносилиметодом т.н.

«пропитки по влагоемкости» в два этапа; после каждого этапа образецвыдерживали в закрытой чашке Петри при 25 ºС в течение 24 ч, а затем при 60 ºС втечение 12 ч.3.2.4.3 Получение образца сравненияОбразец сравнения, содержащий 5 мас. % Pd, нанесенного на SBA-15, былприготовлен следующим образом: на предварительно прокаленный носитель методом«пропитки по влагоемкости» наносили раствор ацетата палладия в ацетоне. Нанесение48проводили в два этапа, после каждого из этапов образец выдерживали в закрытой чашкеПетри при 25 ºС в течение 12 ч, а затем при 60 ºС в течение 12 ч.3.2.5.

Обозначение образцовВ работе использованы обозначения образцов, которые отражают:- тип носителя – MCM-41 или SBA-15;- способ введения ИЖ: I – ковалентное связывание, II – пропитка;- количество ИЖ в образце и количество Pd.Таким образом, обозначение «I-12-MCM» соответствует носителю МСМ-41 с 12мас. % привитой ИЖ. Обозначение «II-Pd(5,0)-33-SBA» соответствует катализатору наоснове полученного пропиткой сита SBA-15, содержит 33 мас. % ИЖ и 5,0 мас. % Pd кмассе катализатора.3.3 Методика физико-химического анализа3.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)Рентгенофазовый анализ в области малых углов рассеяния проводили надифрактометре Дрон-3 в области углов 2θ = 1-8° с шагом 0,1° в отфильтрованном CuKάизлучении.3.3.2 Химический анализЭлементный анализ образцов на содержание С, Н и N проводили на CHNSанализаторе Flash EA 1112 фирмы Thermo.

Навеску в оловянном тигле сжигали вимпульсе чистого кислорода в печи элементного анализатора при 900 °С. Все продукты,образовавшиесяприсгоранииматериала,определялиГХ-методом.Обработкурезультатов анализа проводили с помощью пакета программ EA 1112 фирмы Thermo.Содержание палладия в образцах катализаторов проводили на аналитическомлабораторном комплексе НИИМС имени А.В. Бочвара. Прибор включал генератор УВЧХРОМОТРОН-1, спектрофотометр ДФФ-1 с приставкой ФЭП. Навеску образцаобрабатывали горячей смесью концентрированных азотной, хлороводородной ифтороводородной кислот. Затем раствор упаривали и остаток растворяли в HCl. Последвукратного повторения этих процедур полученный раствор вводили в анализатор иопределяли содержание палладия, которое находили с точностью ± 3 отн.

%.493.3.3 Спектроскопия ЯМРЯМР-спектры13С и 1Н регистрировали на приборе Bruker Avance 400 (400 МГц,25 °C, относительно сигналов остаточных протонов растворителя).3.3.4Дифференциально-сканирующаякалориметрияитермогравиметрический анализДанные ДСК-ТГ для синтезированных образцов получали дериватографе SDTQ600 TA Instruments. Навеску воздушно-сухого образца массой 20-50 мг помещали вкорундовый тигель, который устанавливали на высокоточные весы внутри нагреваемойкамеры. Кривые ДСК-ТГ регистрировали в токе осушенного воздуха при линейнгомподъеме температуры со скоростью 10 °C/мин в диапазоне 25-1000°C.

Запись иобработку кривых вели при помощи программного комплекса Universal Analysis.3.3.5 Низкотемпературная адсорбция азотаАдсорбционные измерения при температуре жидкого азота 77 К проводили наавтоматическом сорбтометре ASAP 2000N фирмы Micromeritics. Перед измерениемисходные образцы носителей вакуумировали при 350 ºС и давлении 10-3 Па в течение6 ч. Образцы, модифицированные ионной жидкостью, вакуумировали при 110 ºС.Запись и обработку изотерм проводили при помощи программного обеспеченияприбора.3.3.6 Спектроскопия ИКИК-спектры мезопористых носителей регистрировали в диапазоне 400-4000 см- 1на Фурье-спектрометре Protege 460 E.S.P фирмы Nicolet.

Образцы исследовали в видеспрессованных с KBr таблеток диаметром 5 мм. Запись и обработку полученныхИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC E.S.P. Nicolet.3.3.7 Микроскопия СЭМ и ПЭММорфологию частиц исходных и модифицированных силикатов исследовалиметодом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопеCAMSCAN фирмы CamScan Electron Optics Ltd. Перед съемкой порошкообразныеобразцы закрепляли на специальных медных подложках и в вакуумной камере наповерхностьобразцовнаносилислойзолото-иридиевогорегистрировали во вторичных отраженных электронах.сплава.Изображение50Размер частиц восстановленного палладия оценивали по микрофотографиямпросвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), полученных на электронноммикроскопе LEO912 AB фирмы OMEGA.

Образец растирали, после чего микрочастицыразмером до 0,5 мкм наносили на сетку с диаметром медной проволоки 3 мм, которыепомещали в микроскоп.3.3.8 Расчет толщины стенки пор силикатовДля расчета толщины стенки пор мезопористых силикатов использовали метод[114], применяя данные МУРРИ, а также текстурные характеристики материалов,полученные методом низкотемпературной адсорбции азота.Отношение объема гексагональных пор к общему объему материала (ε)определяется по формуле:ε =VпорVобщ=4r 2 гекс,a2(1)где rгекс – внутренний радиус поры, a – параметр элементарной ячейки (рисунок 3.1)Рисунок 3.1 – Схематичное изображение пористой структуры сит MCM-41 и SBA-15Модель адсорбции азота обычно рассматривают для цилиндрических пор,поэтому определяют эквивалентный диаметр, т.е. диаметр цилиндрической поры,площадьпоперечногосечениякоторойравнаплощадипоперечногосечениягексагональной поры. Эквивалентный диаметр связан с внутренним радиусомгексагональной поры соотношением: D = 2,10rгекс.

Тогда диаметр поры материала будетопределяться уравнением:D = 1,05a ε .(2)Для расчета значения ε используют объем мезопор (Vмезо), полученныйэкспериментально из изотермы адсорбции азота. Плотность стенок между порами51ρ(SiO2) предполагается равной плотности аморфного SiO2 – 2,2 г/см3.

Учитывая это,диаметр поры вычисляют по уравнению:V мезоV мезо + 1D = 1,05a.(3)ρ SiO2Среднюю толщину стенок пор (рисунок 3.1) в геометрическом методерассчитывают какe = a – 0,95D,(4)где коэффициент 0,95 является поправкой на гексагональную форму поры.3.4 Методика проведения каталитического эксперимента3.4.1 Каталитическая установкаГидрирование гексена-1 проводили в проточной каталитической установке,принципиальная схема которой приведена на рисунке 3.2.N2 + C6H12H2N27941212853613сброс под тягу1011Рисунок 3.2 – Схема каталитической установки: 1 – осушительная колонка с CaCl2;2 – колонка с активированным углем; 3 – колонка с молекулярным ситом 3А;4 – реометр; 5 – барботер с гексеном-1; 6 – сосуд Дьюара со льдом; 7 – реактор;8 – регулятор температуры; 9 – трубчатая печь; 10 – приемник; 11 – сосуд Дьюара сжидким азотом; 12 – вентиль тонкой регулировкиПринцип работы состоял в следующем: поток азота со скоростью 60 мл/минпроходил через содержащий исходный гексен-1 барботер, помещенный в сосуд Дьюарасо льдом.

При этом мольная скорость подачи гесена-1 составляла 0,2 ммоль/мин, чтосоответствует массовой скорости 1,0 г/ч. Поток смеси гексена-1 и азота далеесмешивался с потоком водорода, подаваемым в таком соотношении, чтобы содержаниесубстрата и водорода соответствовало либо стехиометрии реакции гидрирования52олефина, либо в избыточном количестве. Смесь поступала в реактор, где находилсякатализатор, а на выходе из него непрореагировавший гексен-1 и продукты егопревращения собирались в приемнике, погруженном в сосуд Дьюара с жидким азотом.Состав продуктов реакции определяли хроматографически, периодически отбираяжидкие пробы из приемника после его разморозки.3.4.2 Порядок проведения экспериментаПревращение гексена-1 изучали при температуре 25-150 ºС и давлении 0,1 МПа.Величину навески катализатора определяли таким образом, чтобы содержание Pd в нейв пределах серии экспериментов было постоянным и состояло 5×10-4 г (если неоговорено иначе).

Навеску катализатора помещали в вертикально расположенныйреактор между слоями измельченного кварца.Передпроведениемэкспериментазагруженныйвреакторкатализаторвосстанавливали в токе водорода (20 мл/мин) при 70 ºС в течение 2 ч. Затемустанавливали начальную температуру 25 °С, начинали подачу смеси углеводорода,азота и водорода и после установления стационарного режима потока отбирали пробупродуктов реакции на анализ; далее поднимали температуру реактора на несколькоградусов и после выхода на режим вновь проводили анализ продуктов. В такомступенчатом режиме проходили весь интервал температур от начальной до конечной.Холостой эксперимент с реактором, содержащим только кварц, показал, чтовыбранном интервале температур гексен-1 не претерпевает каких-либо превращений.3.4.3 Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данныхПродукты реакции анализировали на газовых хроматографах Кристалл-2000М(капиллярная колонка 30 м × 0,22 мм с фазой SE-30), и CHROM-5 (капиллярная колонка50м×0,32ммPLOT-Al2O3/KCl)спламенно-ионизационнымдетектором.Концентрацию компонента в пробе определяли методом внутренней нормализации:Сi =si × f i× 100%∑ (si × f i )(i=1 ÷ n),(5)iгде Сi – концентрация i-го компонента в пробе, мас.