Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАХимический факультетНа правах рукописиОнищенко Мария ИгоревнаСИНТЕЗ И СВОЙСТВА Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВНА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХНА МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ02.00.15 – кинетика и катализДиссертацияна соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., проф. Б.В. РомановскийМосква – 20152СОДЕРЖАНИЕ1 Введение……………………………………………………………………….52 Литературный обзор…………………………………………………………92.1 Катализаторы на основе иммобилизованных ионных жидкостей………........92.1.1 Ионные жидкости: состав, методы получения, свойства и областиприменения………………………………………………………………….92.1.2 Ионные жидкости в катализе………………………………………………112.1.3 Способы иммобилизации ионных жидкостей…………………………….132.1.4 Каталитические свойства систем с ИЖ, иммобилизованными наполимерные и минеральные носители…………………………………….142.1.4.1 ИЖ на полимерах……………………………………………………….152.1.4.2 ИЖ на углеродных материалах………………………………………...162.1.4.3 ИЖ на микропористых алюмосиликатных молекулярныхситах……………………………………………………………………..172.1.4.4 ИЖ на мезопористых силикатных материалах и каталитическиереакции…………………………………………………………………..182.2 Мезопористые молекулярные сита как носители………………………………212.2.1 Общие сведения о мезопористых молекулярных ситах………………….212.2.2 Синтез мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15…………..222.3 Методы исследования и физико-химические свойства мезопористыхсиликатов и катализаторов с иммобилизованными ИЖ на их основе………..252.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)…………..252.3.2 Инфракрасная спектроскопия (ИК)……………………………………….272.3.3 Низкотемпературная адсорбция азота…………………………………….272.3.4 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия(СЭМ и ПЭМ)……………………………………………………………….302.3.5 Термогравиметрический анализ и дифференциально- сканирующаякалориметрия (ТГ-ДСК)……………………………………………………322.3.6 Метод химического анализа (ХА)…………………………………………342.3.7 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)…………………352.4 Реакции гидрирования с участием катализаторов на основе ИЖ,3иммобилизованных на мезопористых силикатах………………………………363 Экспериментальная часть…………………………………………………..443.1 Характеристики исходных веществ и материалов……………………………..443.2 Методика приготовления катализаторов………………………………………..443.2.1Синтез ионных жидкостей…………………………………………………443.2.1.1Синтез 1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолийхлорида…………………………………………………………………...3.2.1.2 Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий бромида………………………...443.2.2 Получение мезопористых молекулярных сит…………………………….453.2.2.1 Получение сита MCM-41……………………………………………….463.2.2.2 Получение сита SBA-15………………………………………………...463.2.3 Иммобилизация ионных жидкостей на мезопористых ситах……………463.2.3.1 Ковалентная прививка ионной жидкости на MCM-41 и SBA-15…..463.2.3.2 Пропитка MCM-41 и SBA-15 ионной жидкостью…………………...473.2.4 Введение Pd в модифицированный носитель SBA-15…………………..473.2.4.1 Введение Pd в образцы SBA-15 с привитой ИЖ……………………...473.2.4.2 Введение Pd в сито SBA-15 с адсорбированной ИЖ………………...473.2.4.3 Получение образца сравнения…………………………………………473.2.5 Обозначение образцов……………………………………………………...483.3 Методика физико-химического анализа ……………………………………...483.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)…………..483.3.2 Химический анализ…………………………………………………………483.3.3 Спектроскопия ЯМР………………………………………………………..49453.3.4 Дифференциально-сканирующая калориметрияи термогравиметрический анализ………………………………………….493.3.5 Низкотемпературная адсорбция азота…………………………………….493.3.6 Спектроскопия ИК………………………………………………………….493.3.7 Микроскопия СЭМ и ПЭМ………………………………………………...493.3.8 Расчет толщины стенки пор силикатов……………………………………503.4 Методика проведения каталитического эксперимента………………………...513.4.1 Каталитическая установка………………………………………………….513.4.2 Порядок проведения эксперимента………………………………………..523.4.3 Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных….5244 Результаты и обсуждение……………………………………………………544.1 Характеристики синтезированных имидазольных ионных жидкостей………544.2 Характеристики мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15……...574.3 Состав и текстура материалов с иммобилизованными ионнымижидкостями……………………………………………………………………….614.3.1 Состав мезопористых силикатов, модифицированных прививкой ИЖ...614.3.2 Состав мезопористых силикатов, содержащих физическиадсорбированную ИЖ………………………………………………………654.3.3 Пористая структура и текстура мезопористых силикатов,модифицированных ИЖ……………………………………………………664.3.4 Морфология частиц мезопористых силикатов,модифицированных ИЖ……………………………………………………694.4 Состав и текстура Pd-содержащих силикатных материалов симмобилизованными ионными жидкостями…………………………………...724.5 Каталитические свойства Pd-содержащих систем с иммобилизованнымиИЖ…………………………………………………………………………………794.5.1 Выбор условий восстановления Pd-содержащих катализаторов………..794.5.2 Выбор условий проведения реакции гидрирования824.5.3 Операционная стабильность катализаторов………………………………854.5.4 Активность катализаторов с привитой и адсорбированнойионной жидкостью………………………………………………………….894.5.5 Гидрирование гексена-1 на образцах, модифицированных инемодифицированных ИЖ …………………………………………………915 Основные результаты и выводы…………………………………………..936 Список сокращений………………………………………………………….947 Список литературы…………………………………………………………..9551 ВВЕДЕНИЕАктуальность работыВ последние десятилетия существенно увеличились как объемы химических,фармацевтических, лакокрасочных и других видов производств, так и ассортимент ихпродукции.

Все эти процессы, как правило, требуют применения больших количествлетучих органических растворителей, которые наносят серьезный вред окружающейсреде и утилизация которых сопряжена с огромными затратами, сопоставимыми сзатратами на их производство. Поэтому вполне понятно, что НИОКР во многих странахмира направлены на реализацию новых процессов с применением альтернативныхрастворителей, удовлетворяющих принципам «зеленой химии» [1].К числу таких растворителей относятся ионные жидкости (ИЖ), обладающиетакими уникальными свойствами, как практически нулевое давление насыщенныхпаров,термическаястабильность,невоспламеняемостьидр.[2].Широкоераспространение ИЖ получили в каталитической химии, где вначале их использоваликак среды для проведения каталитических процессов, а в последнее десятилетие – каксобственно каталитические агенты. Почти уникальная особенность этих соединенийсостоит в возможности получения ИЖ, отвечающих конкретной химической задаче,путем варьирования сочетаний катион-анионных пар.

Не менее важно, что впрактическом отношении возможно многократное использование ИЖ, и это открываетновые пути реализации замкнутых технологических циклов [3].В то же время, применение ионных жидкостей как растворителей в традиционныхтехнологиях органического синтеза требует значительных затрат ИЖ, что ограничиваетих широкое применение из-за относительно небольшого объема полупромышленногопроизводства и как следствие высокой стоимости. Кроме того, высокая вязкость ИЖ инизкие коэффициенты диффузии растворенных в них реагентов, намного меньших, чемдля молекулярных растворителей, могут накладывать серьезные ограничения наскорость массопереноса, что резко снижает эффективность каталитических систем.Однако эти недостатки можно обойти путем иммобилизации ИЖ на пористыхматериалах с развитой внутренней поверхностью.

Синтетические подходы, которыесостоят во введении в слой нанесенной ИЖ прекурсора активного компонента6гетерогенногокатализатора(соли,металлокомплекса)сегопоследующимвосстановлением, позволяют создавать каталитические системы, представляющие собойзакрепленные внутри пор носителя высокодисперсные частицы металла. Такаястратегия создания каталитических материалов существенно снижает расход как самойИЖ, так и дорогостоящего активного компонента – чаще всего, благородного металла[3,4].

Не менее важным преимуществом таких каталитических материалов симмобилизованными ИЖ является возможность проведения химических процессов не впериодическом, а в непрерывном режиме, что в практическом отношении имеетпринципиальное значение, поскольку исключается стадия отделения продуктов реакцииот катализатора [5].В связи с актуальными проблемами разработки экологичных каталитическихсистем, в настоящей работе получены и исследованы материалы, основу которыхсоставляют пористые силикатные подложки различного структурного типа, содержащиеиммобилизованные двумя различными способами ИЖ и наночастицы активногометалла – палладия.

Каталитические свойства полученных образцов изучены вмодельной реакции гидрирования гексена-1.Цели и задачи работыОсновнаяцельнастоящейнаноструктурированных Pd-содержащихмолекулярно-ситовыхносителей,работызаключаласьвполучениикатализаторов на основе мезопористыхмодифицированныхимидазольнымиионнымжидкостями; определение их физико-химических характеристик, а также оценка ихактивности и селективности в модельной реакции гидрирования. В рамках поставленнойпроблемы предполагалось решить следующие задачи:• установить,какиеструктурно-химическиехарактеристикиносителейобеспечивают высокую эффективность их модифицирования ИЖ;• найти оптимальные количества ИЖ и наиболее эффективный способ ееиммобилизации при модифицировании носителей;• исходя из анализа физико-химических свойств носителей c иммобилизованнымиИЖ, определить наиболее перспективные подложки для получения металлсодержащих катализаторов на их основе;7• установить, как влияет способ иммобилизации ИЖ и ее количество на физикохимические и каталитические свойства таких материалов;• оценить перспективы их практического использования как катализаторовгидрирования.Научная новизнаВпервые исследовано влияния способа иммобилизации ИЖ на поверхностисиликатных носителей − ковалентным связыванием или физической адсорбцией − нафизико-химические и каталитические свойства полученных материалов.Установлен ранее неизвестный факт влияния иммобилизации ИЖ путемковалентной прививки на морфологию мезоструктурированных силикатов.Впервые обнаружен эффект преимущественной локализации металлическихнаночастиц в «каплях» ИЖ, иммобилизованной путем физической адсорбции, у входовв мезопоры носителя.Впервые показано различие в активности и селективности Pd-содержащихкатализаторов гидрирования гексена-1, полученных при адсорбционном нанесении ипри ковалентном связывании ИЖ с мезопористым силикатом SBA-15 как носителем.Обнаружен ранее не описанный в литературе размерный эффект в активности иселективности нанесенных Pd-содержащих катализаторов на основе мезопористогосиликата SBA-15, модифицированного ИЖ, в реакции гидрирования гексена-1.Практическая значимость результатовУстановленныезакономерностимодифицированияструктурированныхмезопористых силикатов ионными жидкостями могут быть использованы при созданииэффективных катализаторов широкого спектра химических реакций.