Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах (1105715), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Так, авторы работы [35], сначала получалифункционализированный материал MCM-41, добавляя в исходную реакционную смесь3-хлорпропилтриэтоксисилан,а затем этим привитым кстенкепорносителяреагентом кватернизировали адсорбированные триалкиламины с различной длиной19Таблица 2.1 – Примеры использования мезопористых структурированныхматериалов в качестве подложек для иммобилизации ИЖИЖАктивныйкомпонентSуд,м2/гVпор,см3/гDпор,нм[TESPMIM] (1)[AlCl4-]-1060-2,2Алкилирование[33]THA-CP(2)-7000,532,4Переэтерификация[34]НосительMCM-41----[SPMIM][PF6](3)-1200-2,3TPPTS-Rh(8)3205704700,330,380,382,92,82,5Zn(SO3CF3)2900,032,2---Комплекс Ru3700,311,8Гидрирование[40]-7550,572,3Конденсация поКновенагелю[41][TESPMIM][ BF4]Комплекс Ru4600,232,0Гидрирование[40][TESPMIM][ BF4]Комплекс Ru2300,425,9Гидрирование[40]TSILs-4500,777,5[TESPMIM][Cl]-4000,565,1[TMSP-Pyr](6)[Cl]CuCl22300,406,9TMGL(7)RuCl3---Гидрирование[44]Pd(CH3COO)2---Реакция Хека[45]Получениеметилового эфирапропиленгликоля[46]Гидрирование[47][BMIM][BF4](4)[BMIM][PF6]TMGL[TESPMIM][Cl][TESPMIM][ BF4]TSILs(5)SBA-15TMGLTMGLМезопор.силикатПолучениециклическихкарбонатов изэкпоксидовРазделение смесиCO2/COСсылкаTHA-CP[BTESPDHIM][Tf]MCM-48Реакция[TESPMIM][Cl]AlCl3-550--Pd(CH3COO)2415-5,5ГидроформилированиеN-ацилированиеаминовДеалкилирование идиспропорционированиеКонденсация поКновенагелюКонденсация поКновенагелюОкислительноекарбонилирование[35][36][37][38][39][41][42][43]Sуд – удельная поверхность по БЭТ; Vпор – объем пор; Dпор – диаметр пор(1)– 1-(3-триэтоксисилилпропил)-3-метилмидазолий хлорид; (2) – три-n-гексиламин-хлорпропил;(3)– 1-(силилпропил)-3-метилимидазолий гексафторфосфат; (4) – 1-бутил-3-метилимидазолийтетрафторборат; (5) – 1-бутил-3-(3’-триэтоксилилпропил)-4,5-дигидроимидазолий трифлат;(6)– 1-[(триметоксисилил)пропил]пиридиний; (7) – 1,1,3,3-тетраметилгуанидиний лактат;(8)– 3-(м-сульфофенил)-фосфин родия20алкильных радикалов.
Этот последний фактор оказывал существенное влияние наактивность катализатора в реакции получения циклических карбонатов путемсвязывания экопоксидов и диоксида углерода: она понижалась с увеличением длиныалкильного радикала амина.Способы получения катализаторов, содержащих в слое иммобилизованной ИЖактивные металлокомплексы, описаны в работах [37, 40]. Наиболее простой методописан в работе [37], где авторы сначала в растворе метанола синтезировалииндивидуальный металлокомплекс Rh, затем в этот раствор добавляли ИЖ различноготипа и вносили в него силикат MCM-41 или аморфный SiO2. Активность полученныхтаким путем катализаторов в гидроформилировании гексена-1 определяется типом иколичеством ИЖ (таблица 2.1), а также типом подложки [37].
Во всех случаях системына основе структурированного мезопористого силиката по активности превосходиликатализаторы на основе аморфного оксида кремния. Более трудоемкий метод получениякатализаторов был применен авторами работы [40].
Ими были получены четыреразличных типа катализаторов стереоселективногокетоновгидрирования ароматическихна основе аморфного кремнезема и трех типов мезопористых силикатов(MCM-41, MCM-48 и SBA-15), модифицированных ковалентно связанной ИЖ (1-бутил3-метилимидазолий тетрафторборатом) (рисунок 2.10а) и комплексным соединениемRu (рисунок 2.10б).Авторы отмечают высокую активность таких гетерогенных катализаторов,сопоставимую с активностью рутениевого комплекса в гомогенном катализе. Этикатализаторы позволяют практически со 100%-ной конверсией превращать кетоны всоответствующие спирты.
При этом наибольшая величина энантиоселективногоизбытка была получена на катализаторе с подложкой силиката MCM-48. По мнениюавторов, такой результат связан с особой топологией системы мезопор этого носителя.Вместе с тем, наибольшую стабильность и возможность реализации нескольких цикловбез заметной потери активности и селективности показал катализатор на основеаморфного силиката.Таким образом, использование любого из описанных в научной и патентнойлитературе типов носителей для иммобилизации ИЖ позволяет получить активнуюкаталитическую систему.
Выбор того или иного носителя определяется конкретнымизадачами и условиями реакции, в которых этот катализатор будет использован.21(а)Сl(CH2)3SiO(Et)3NaBF4Носитель95ºC, 24 ч25ºC, 72 чСHCl3, 26 чНоситель(б)НосительКатионы и анионы ИЖРисунок 2.10 – Схема получения носителя с иммобилизованной ИЖ (а) и катализатор наоснове мезопористых силикатов, содержащих ИЖ и комплекс активного металла (б)[40]2.2 Мезопористые молекулярные сита как носители2.2.1 Общие сведения о мезопористых молекулярных ситахМезопористые молекулярные сита (ММС) на основе оксида кремния впервыебылиполучены группой исследователей компании Mobil в 1992 г. [48, 49].
Кнастоящему времени получен целый ряд ММС как на основе кремнезема, так исодержащих гетероатомы [50]. Мезопористые материалы наиболее часто используюткак собственно каталитические материалы, так и для получения нанесенныхкатализаторов – металлов, оксидов, комплексных и других соединений, в том числе иИЖ [4, 51]. Все ММС объединены рядом общих свойств, которые и обуславливаютстоль большой интерес к ним.
Прежде всего, это высокая удельная поверхность (до1500 м2/г), пространственно упорядоченная система пор строго одинакового размера винтервале от 2 до 10 нм (мезопоры – по классификацииIUPAC [52]), а такжетермическая стабильность вплоть до 800 ºС, позволяющая использовать такиематериалы для проведения реакций при достаточно высоких температурах.222.2.2 Синтез мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15В основе метода получения мезопористых молекулярных сит лежит принципмицеллярного темплатирования. Темплаты, которые представляют собой ионогенныеили неионогенные ПАВ, при добавлении в исходный раствор образуют наноразмерныемицеллы, на которых, как на матрицах, формируется каркасмезопористогомолекулярного сита с заданными структурными и текстурными характеристиками.Чаще всего роль темплатов выполняют соли четвертичных аминов с длинойуглеводородной цепи от С8 до С16, например, бромид цетилтриметиламмония(СТМАBr); реже используют амины с длиной цепи до C22 [53, 54], а также пиридиновыепроизводные [53].В качестве неорганических прекурсоров используют силикат натрия, аэросил илитетраэтоксисилан[55-58].Образующиесявводныхрастворахсиликат-ионыконденсируются и формируют вокруг мицеллы ПАВ силикатный каркас, морфологиякоторого определяется типом и размером мицеллы.Конечной стадией процесса получения мезопористого силиката является удалениетемплата путем термического или микроволнового отжига, экстракции, приводящее кобразованию твердого пористого силикатного остова [59-61].В литературе описано два основных механизма получения силикатныхмезопористых материалов [62], которые схематично иллюстрирует рисунок 2.11.В рамках этих механизмов, которые были детально рассмотрены авторами работ[63, 64], конечный продукт синтеза представляет собой совокупность матричных мицеллПАВ, окруженных неорганической оболочкой.Поскольку основной областью применения мезопористых силикатов являетсягетерогенный катализ, то немаловажным фактором, определяющим эффективностьпористого материала, является доступность его внутренней поверхности для молекулреагентов, т.е.
размер и форма пор. Направленное изменение размера мезопордостигается путем удлинения углеводородной цепи в молекуле использующегося присинтезе ПАВ, при этом на каждый дополнительный атом С диаметр пор возрастаетпримерно на 0,2 нм. Кроме того, еще один способ увеличения размера пор основан наиспользованиимолекул-«расширителей» [65-68], например, 1,3,5-триметилбензола(ТМБ), которые аккумулируются в гидрофобной части мицеллы ПАВ и увеличивают её23диаметр (рисунок 2.12).
Например, при синтезе сита МСМ-41 добавление вреакционную смесь мезитилена позволяет увеличить диаметр его пор до 10 нм.гексагональная упаковкамицеллсферическая стержнеобразнаямицелламицелланеорганический каркаси темплат(а)мезопористыйМСМ-41удалениетемплатаисточник кремния(б)Рисунок2.11–Механизмобразованиямезопористыхматериалов:(а) – жидкокисталлическое темплатирование, (б) – совместное темплатирование [62]В качестве способа увеличения размера пор может быть использованагидротермальная обработка готового образца. Так, впостсинтетическаяобработкавоздушно-сухого[69, 70] показано, что такаямезопористогоситаMCM-41увеличивает размер пор от 3 до 6 нм.
Однако, этот процесс сопровождается частичнымразрушением упорядоченной структуры.МицеллаГидрофобнаячастьМезитиленУвеличеннаямицеллаГидрофильнаячастьРисунок 2.12 – Механизм действия молекул-«расширителей» при темплатном синтеземезопористых материаловПринципиально иной путь уменьшения возможных диффузионных затруднений вмезопорах – добавление в реакционную смесь сорастворителей, которые изменяютморфологиючастицсиликатов.Такимидобавкамимогутбытьэтиловыйиизопропиловый спирты, ацетон, формамид, этиленгликоль, приводящие к образованию24сферических микрочастиц MCM-41 [71-73], состоящих из гексагонально упакованныхтрубок, которые направлены к центру сферы (рисунок 2.13).50 нмРисунок 2.13 –Предполагаемое строение сферическихсита MCM-41 [74]кристаллитов молекулярногоВ работах [75, 76] сита MCM-41 также получены в виде трубок, дискоидов и гироидов.Второй представитель мезопористых молекулярных сит семейства SBA былвпервые получен в 1998 г.
группой исследователей Калифорнийского университета вСанта-Барбаре. Эти материалы были синтезированы в кислой среде с использованием вкачестве темплатов неионогенных ПАВ – триблоксополимеров, состоящих из звеньевполиэтилен- и полипропиленоксида [77, 78]. Были получены материалы различныхструктурных типов: кубические SBA-1 и SBA-11, ламеллярный SBA-14 и наиболееизвестный из них – гексагональный SBA-15 [50].Молекулярное сито SBA-15 представляет собой комбинированный микромезопористый материал, в котором мезопористые каналы с диаметром от 4 до 14 нмобразуют гексагональную упаковку, а соседние каналы разделены стенками толщиной3-6 нм, пронизанными порами размером 0,5-3 нм [50].
В качестве темплата для синтезаSBA-15 используют неионный триблоксополимер Pluronic 123, состоящий изгидрофильных полиэтиленоксидных (ПЭО) и гидрофобных полипропиленоксидных(ППО) звеньев.Микропоры, присутствие которых может заметно повлиять на эксплуатационныехарактеристики катализаторов на основе микро-мезопористого сита SBA-15, можно25удалить повышением температуры синтеза до 130 ºС [79, 80] или термическойобработкой при 700–900 ºС, хотя в последнем случае снижается удельная поверхность иобъем пор.Как и в случае мезопористого сита MCM-41, введение добавок-«расширителей»на стадии синтеза SBA-15 позволяет получить материалы с порами большего диаметра.В качестве таких добавок используют полипропиленоксид, полипропиленгликоль,алканы и триметилбензол [81-86].В работе [87] авторами был предложен оригинальный прием, позволяющийполучить комбинированный мезо-макропористый SBA-15.
Для этого в качестве сотемплата используются шарики полистирола. Еще одним способом, приводящим кобразованию сита SBA-15 с макропорами, является постсинтетическая обработкаконцентрированным раствором аммиака [88].При практическом использовании мезопористого силиката SBA-15 в процессахадсорбции и катализа немаловажным фактором его эффективности является морфологияего частиц. Описано получение «веревочного» материала SBA-15, реже получают егочастицытороидальной или сферической формы [89, 90] или в виде плоских«тарелочек» или стержней [91]. Для этого при синтезе сита SBA-15, как и сита МСМ-41,используют различные добавки, например, этанола или глицерина.2.3 Методы исследования и физико-химические свойства мезопористыхсиликатов и катализаторов с иммобилизованными ИЖ на их основеАнализ опубликованных данных по мезопористым силикатам и катализаторам наоснове иммобилизованных на них ИЖ позволил определить комплекс физикохимических методов, использующийся для их детального описания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
