Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах (1105715)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАХимический факультетНа правах рукописиОнищенко Мария ИгоревнаСИНТЕЗ И СВОЙСТВА Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВНА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХНА МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ02.00.15 – кинетика и катализДиссертацияна соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., проф. Б.В. РомановскийМосква – 20152СОДЕРЖАНИЕ1 Введение……………………………………………………………………….52 Литературный обзор…………………………………………………………92.1 Катализаторы на основе иммобилизованных ионных жидкостей………........92.1.1 Ионные жидкости: состав, методы получения, свойства и областиприменения………………………………………………………………….92.1.2 Ионные жидкости в катализе………………………………………………112.1.3 Способы иммобилизации ионных жидкостей…………………………….132.1.4 Каталитические свойства систем с ИЖ, иммобилизованными наполимерные и минеральные носители…………………………………….142.1.4.1 ИЖ на полимерах……………………………………………………….152.1.4.2 ИЖ на углеродных материалах………………………………………...162.1.4.3 ИЖ на микропористых алюмосиликатных молекулярныхситах……………………………………………………………………..172.1.4.4 ИЖ на мезопористых силикатных материалах и каталитическиереакции…………………………………………………………………..182.2 Мезопористые молекулярные сита как носители………………………………212.2.1 Общие сведения о мезопористых молекулярных ситах………………….212.2.2 Синтез мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15…………..222.3 Методы исследования и физико-химические свойства мезопористыхсиликатов и катализаторов с иммобилизованными ИЖ на их основе………..252.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)…………..252.3.2 Инфракрасная спектроскопия (ИК)……………………………………….272.3.3 Низкотемпературная адсорбция азота…………………………………….272.3.4 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия(СЭМ и ПЭМ)……………………………………………………………….302.3.5 Термогравиметрический анализ и дифференциально- сканирующаякалориметрия (ТГ-ДСК)……………………………………………………322.3.6 Метод химического анализа (ХА)…………………………………………342.3.7 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)…………………352.4 Реакции гидрирования с участием катализаторов на основе ИЖ,3иммобилизованных на мезопористых силикатах………………………………363 Экспериментальная часть…………………………………………………..443.1 Характеристики исходных веществ и материалов……………………………..443.2 Методика приготовления катализаторов………………………………………..443.2.1Синтез ионных жидкостей…………………………………………………443.2.1.1Синтез 1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолийхлорида…………………………………………………………………...3.2.1.2 Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий бромида………………………...443.2.2 Получение мезопористых молекулярных сит…………………………….453.2.2.1 Получение сита MCM-41……………………………………………….463.2.2.2 Получение сита SBA-15………………………………………………...463.2.3 Иммобилизация ионных жидкостей на мезопористых ситах……………463.2.3.1 Ковалентная прививка ионной жидкости на MCM-41 и SBA-15…..463.2.3.2 Пропитка MCM-41 и SBA-15 ионной жидкостью…………………...473.2.4 Введение Pd в модифицированный носитель SBA-15…………………..473.2.4.1 Введение Pd в образцы SBA-15 с привитой ИЖ……………………...473.2.4.2 Введение Pd в сито SBA-15 с адсорбированной ИЖ………………...473.2.4.3 Получение образца сравнения…………………………………………473.2.5 Обозначение образцов……………………………………………………...483.3 Методика физико-химического анализа ……………………………………...483.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)…………..483.3.2 Химический анализ…………………………………………………………483.3.3 Спектроскопия ЯМР………………………………………………………..49453.3.4 Дифференциально-сканирующая калориметрияи термогравиметрический анализ………………………………………….493.3.5 Низкотемпературная адсорбция азота…………………………………….493.3.6 Спектроскопия ИК………………………………………………………….493.3.7 Микроскопия СЭМ и ПЭМ………………………………………………...493.3.8 Расчет толщины стенки пор силикатов……………………………………503.4 Методика проведения каталитического эксперимента………………………...513.4.1 Каталитическая установка………………………………………………….513.4.2 Порядок проведения эксперимента………………………………………..523.4.3 Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных….5244 Результаты и обсуждение……………………………………………………544.1 Характеристики синтезированных имидазольных ионных жидкостей………544.2 Характеристики мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15……...574.3 Состав и текстура материалов с иммобилизованными ионнымижидкостями……………………………………………………………………….614.3.1 Состав мезопористых силикатов, модифицированных прививкой ИЖ...614.3.2 Состав мезопористых силикатов, содержащих физическиадсорбированную ИЖ………………………………………………………654.3.3 Пористая структура и текстура мезопористых силикатов,модифицированных ИЖ……………………………………………………664.3.4 Морфология частиц мезопористых силикатов,модифицированных ИЖ……………………………………………………694.4 Состав и текстура Pd-содержащих силикатных материалов симмобилизованными ионными жидкостями…………………………………...724.5 Каталитические свойства Pd-содержащих систем с иммобилизованнымиИЖ…………………………………………………………………………………794.5.1 Выбор условий восстановления Pd-содержащих катализаторов………..794.5.2 Выбор условий проведения реакции гидрирования824.5.3 Операционная стабильность катализаторов………………………………854.5.4 Активность катализаторов с привитой и адсорбированнойионной жидкостью………………………………………………………….894.5.5 Гидрирование гексена-1 на образцах, модифицированных инемодифицированных ИЖ …………………………………………………915 Основные результаты и выводы…………………………………………..936 Список сокращений………………………………………………………….947 Список литературы…………………………………………………………..9551 ВВЕДЕНИЕАктуальность работыВ последние десятилетия существенно увеличились как объемы химических,фармацевтических, лакокрасочных и других видов производств, так и ассортимент ихпродукции.

Все эти процессы, как правило, требуют применения больших количествлетучих органических растворителей, которые наносят серьезный вред окружающейсреде и утилизация которых сопряжена с огромными затратами, сопоставимыми сзатратами на их производство. Поэтому вполне понятно, что НИОКР во многих странахмира направлены на реализацию новых процессов с применением альтернативныхрастворителей, удовлетворяющих принципам «зеленой химии» [1].К числу таких растворителей относятся ионные жидкости (ИЖ), обладающиетакими уникальными свойствами, как практически нулевое давление насыщенныхпаров,термическаястабильность,невоспламеняемостьидр.[2].Широкоераспространение ИЖ получили в каталитической химии, где вначале их использоваликак среды для проведения каталитических процессов, а в последнее десятилетие – каксобственно каталитические агенты. Почти уникальная особенность этих соединенийсостоит в возможности получения ИЖ, отвечающих конкретной химической задаче,путем варьирования сочетаний катион-анионных пар.

Не менее важно, что впрактическом отношении возможно многократное использование ИЖ, и это открываетновые пути реализации замкнутых технологических циклов [3].В то же время, применение ионных жидкостей как растворителей в традиционныхтехнологиях органического синтеза требует значительных затрат ИЖ, что ограничиваетих широкое применение из-за относительно небольшого объема полупромышленногопроизводства и как следствие высокой стоимости. Кроме того, высокая вязкость ИЖ инизкие коэффициенты диффузии растворенных в них реагентов, намного меньших, чемдля молекулярных растворителей, могут накладывать серьезные ограничения наскорость массопереноса, что резко снижает эффективность каталитических систем.Однако эти недостатки можно обойти путем иммобилизации ИЖ на пористыхматериалах с развитой внутренней поверхностью.

Синтетические подходы, которыесостоят во введении в слой нанесенной ИЖ прекурсора активного компонента6гетерогенногокатализатора(соли,металлокомплекса)сегопоследующимвосстановлением, позволяют создавать каталитические системы, представляющие собойзакрепленные внутри пор носителя высокодисперсные частицы металла. Такаястратегия создания каталитических материалов существенно снижает расход как самойИЖ, так и дорогостоящего активного компонента – чаще всего, благородного металла[3,4].

Не менее важным преимуществом таких каталитических материалов симмобилизованными ИЖ является возможность проведения химических процессов не впериодическом, а в непрерывном режиме, что в практическом отношении имеетпринципиальное значение, поскольку исключается стадия отделения продуктов реакцииот катализатора [5].В связи с актуальными проблемами разработки экологичных каталитическихсистем, в настоящей работе получены и исследованы материалы, основу которыхсоставляют пористые силикатные подложки различного структурного типа, содержащиеиммобилизованные двумя различными способами ИЖ и наночастицы активногометалла – палладия.

Каталитические свойства полученных образцов изучены вмодельной реакции гидрирования гексена-1.Цели и задачи работыОсновнаяцельнастоящейнаноструктурированных Pd-содержащихмолекулярно-ситовыхносителей,работызаключаласьвполучениикатализаторов на основе мезопористыхмодифицированныхимидазольнымиионнымжидкостями; определение их физико-химических характеристик, а также оценка ихактивности и селективности в модельной реакции гидрирования. В рамках поставленнойпроблемы предполагалось решить следующие задачи:• установить,какиеструктурно-химическиехарактеристикиносителейобеспечивают высокую эффективность их модифицирования ИЖ;• найти оптимальные количества ИЖ и наиболее эффективный способ ееиммобилизации при модифицировании носителей;• исходя из анализа физико-химических свойств носителей c иммобилизованнымиИЖ, определить наиболее перспективные подложки для получения металлсодержащих катализаторов на их основе;7• установить, как влияет способ иммобилизации ИЖ и ее количество на физикохимические и каталитические свойства таких материалов;• оценить перспективы их практического использования как катализаторовгидрирования.Научная новизнаВпервые исследовано влияния способа иммобилизации ИЖ на поверхностисиликатных носителей − ковалентным связыванием или физической адсорбцией − нафизико-химические и каталитические свойства полученных материалов.Установлен ранее неизвестный факт влияния иммобилизации ИЖ путемковалентной прививки на морфологию мезоструктурированных силикатов.Впервые обнаружен эффект преимущественной локализации металлическихнаночастиц в «каплях» ИЖ, иммобилизованной путем физической адсорбции, у входовв мезопоры носителя.Впервые показано различие в активности и селективности Pd-содержащихкатализаторов гидрирования гексена-1, полученных при адсорбционном нанесении ипри ковалентном связывании ИЖ с мезопористым силикатом SBA-15 как носителем.Обнаружен ранее не описанный в литературе размерный эффект в активности иселективности нанесенных Pd-содержащих катализаторов на основе мезопористогосиликата SBA-15, модифицированного ИЖ, в реакции гидрирования гексена-1.Практическая значимость результатовУстановленныезакономерностимодифицированияструктурированныхмезопористых силикатов ионными жидкостями могут быть использованы при созданииэффективных катализаторов широкого спектра химических реакций.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации