Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 11

Как видно из рисунка 4.10а, для образцов серий I-МСМ иII-МСМположениеступенькинавсехизотермахвобластир/р0=0,2-0,3,характеризующей заполнение мезопор, было практически одинаковым для материалов сразным содержанием в них ИЖЭтот факт может быть связан только с блокировкой пористой системы носителя входе модифицирования, когда на стенках мезопор не образуется слой ИЖ как привитой,так и адсорбированной. Такую блокировку можно объяснить уже упомянутой вышеспособностью молекул ИЖ к ассоциации. Если размер молекулы 1-метил-3-(γтриметоксисилилпропил)имидазолий хлорида, составляющий около 1,8 нм, позволяетей проникнуть в мезопору МСМ-41, то для ассоциатов такое проникновение стерическиуже невозможно.

В результате при модифицировании у образцов с максимальнымсодержанием ИЖ (I-36-MCM и II-50-MCM) поверхности уменьшились до 6 и 20 м2/гсоответственно в результате блокировки пор, но диаметр пор остался неизменным(таблица 4.8, рисунок 4.11а,б).68Существенным является тот факт, что в отличие от образцов на основе МСМ-41,для образцов на основе SBA-15 (серии I-SBA и II-SBA) увеличение содержания ИЖ вобразцах неизменно приводило к уменьшению не только поверхности и объема пор(рисунок 4.11в,г), но и диаметра пор (таблица 4.8, рисунок 4.11а,б).Несомненно, что наблюдаемые корреляции так или иначе связаны с размером порсиликатного носителя SBA-15, составляющим 10 нм: они достаточно велики для того,чтобы молекулы ИЖ и их ассоциаты при модифицировании легко проникали в порыэтого силиката.

Для образцов же с максимальным содержанием ИЖ диаметр мезопорзаметно уменьшился – до 7 нм у образцов I-41-SBA и II-50- SBA.(а)(б)10886▲-14○-2Dпор, ÅDпор, Å106▲-14○-22200051015202530354004551015202530ω(ИЖ), мас. %0,8▲-1○-20,44004550ω(ИЖ), мас. %1,2(в)Vпор, см3/гVпор, см3/г1,235(г)0,8▲-1○-20,400510152025303540450510152025ω(ИЖ), мас. %3035404550ω(ИЖ), мас. %Рисунок 4.11 – Зависимость объема и диаметра пор модифицированных образцовMCM-41 (1) и SBA-15 (2) с привитой (а, в) и нанесенной (б,г) ИЖРезультатыисследованиямодифицированныхобразцовметодомМУРРИпоказывают, что при модифицировании гексагональная упаковка пор MCM-41 и SBA-15сохранялась.

Такое заключение подтверждатся данными о наборе рефлексов нарентгенограммах для этих образцов с индексами hkl 100, 110 и 200, которые присущисистемам с гесагональной упаковкой их мезопор. Однако были отмечены и некоторыеособенности структур: для образцов серии I-МСМ-41 положение характеристическогорефлекса при 2θ=2,7º не менялось, хотя для образцов той же серии на основе SBA-15наблюдалось смещение максимумов в сторону бóльших углов, что соответствовалоуменьшению величины межплоскостных расстояний d (таблица 4.8). Наблюдаемая69корреляция концентрации ИЖ и величин d свидетельствует о том, что при ковалентнойиммобилизации структура мезопористого силиката SBA-15 претерпевает некоторыеизменения, а именно приводит к образованию более плотной мезоструктуры. Поданным таблицы 4.8, при модифицировании образцов серии I-SBA при увеличениисодержания ИЖ наблюдалось уменьшение объема микропор, что может быть связанокак с блокировкой микропор в результате прививки ИЖ на внутренние стенки порSBA-15, так и с возможностью реструктурирования материала стенок.

Такие изменениямогутбытьсвязанысповышеннойтемпературойприкоторойпроводитсямодифицирование – более 100 оС, и в присутствии полярной ИЖ, что приводит кобразованию непористого аморфного материала.В результате физической адсорбции ИЖ на SBA-15 (образцы II серии) микропорыполностью блокируются уже в образце II-17-SBA с минимальным содержанием ИЖ.4.3.4 Морфология частиц мезопористых силикатов, модифицированных ИЖСравнениемикрофотографийСЭМмолекулярно-ситовыхмезопористыхносителей MCM-41 и SBA-15 и полученных на их основе путем физической адсорбцииИЖ образцов серий II-MCM и II-SBA показывает, что каких-либо морфологическихизменений частиц исходных силикатных материалов при их модифицировании ионнойжидкостью не происходит.Напротив, при химической прививке ИЖ на эти носители имеют местосущественные изменения формы частиц.

Действительно, как видно из рисунка 4.12, приковалентном связывании ИЖ с поверхностью носителя MCM-41 (серия I-MCM),наблюдалось слипание исходных сферических частиц и образование более крупныхагрегатов. Скорее всего, к агрегации микронных частиц силикатного материалаприводит то обстоятельство, что при ковалентной иммобилизации ИЖ частьмодификатора прививается не только к внутренней поверхности мезопористогоносителя, но и к его внешней поверхности.

В этом случае локализованные на нейкатионы ИЖ, располагающие одной, или даже двумя свободными «якорными»метоксильными группами, вполне могут играть роль своеобразных межчастичныхлинкеров, что и приводит к наблюдаемому эффекту.При ковалентной иммобилизации ИЖ на другом молекулярном сите SBA-15увеличение количества ИЖ, взятого для модифицирования, приводит к обратному70эффекту. Как следует из сопоставления микрофотографий СЭМ образцов серии I-SBA,представленных на рисунке 4.13, ковалентная прививка ИЖ к этому ситу приводит нетолько к фрагментации его протяженных волокнообразных частиц, но и к образованиюсущественно иной – цилиндрической (у образцов I-11-SBA, I-18-SBA и I-26-SBА) илинеправильной (у образца I-41-SBA) формы с одновременным уменьшением размераобразующихся частиц.Рассмотренныевышерезультатыпозволиливыявитьследующиеобщиезакономерности:-при модифицировании мезопористых силикатов ионными жидкостями ключевымфактором является размер пор носителя;-независимо от способа иммобилизации ИЖ, в результате модифицированиямезопористого силиката МСМ-41 с диаметром пор около 2 нм, ИЖ локализуетсяпреимущественно на внешней поверхности сферических частиц носителя, что приводитк блокировке пористой структуры МСМ-41 и агрегации его частиц;-независимо от способа иммобилизации ИЖ, только пористая структура SBA-15доступна для модификатора благодаря наличию пор, размер которых примерно внесколько раз превосходит размер катиона ИЖ;-ковалентная иммобилизация ИЖ приводит к изменениям текстуры и морфологииSBA-15,причемстепеньэтихизмененийопределяетсяколичествомИЖ,иммобилизованной на носителе.Поэтому в дальнейшем для приготовления собственно катализаторов путемвведения палладия в состав модифицированных силикатов были выбраны толькоматериалы на основе мезопористого молекулярного сита SBA-15.71(б)(а)1 мкм1 мкмРисунок 4.12 – Микрофотографии СЭМ образцов MCM-41 до (а) и после (б) прививкиИЖ(б)(а)1 мкм1 мкм1мкм(в)1 мкм1 мкм(г)мкм11мкм1 мкмРисунок 4.13 – Микрофотографии СЭМ образцов SBA-15, модифицированных прививкойИЖ: (а)– I-11-SBA; (б) – I-18-SBA, (в) – I-26-SBA, (г) – I-41-SBA724.4 Состав и текстура Pd-содержащих силикатных материалов симмобилизованными ионными жидкостямиДля введения палладияв слой привитой к поверхности мезопористого ситаSBA-15 ионной жидкости (серия I-SBA) использовали метод, предложенный авторами[20, 21].

Он заключается во взаимодействии PdCl2 с хлорид-анионами двух соседнихпривитых молекул ИЖ, которое приводит к образованиюкомплексного аниона[PdCl4]2-, при этом отрицательный заряд его компенсируется положительным зарядомдвух соседних имидазольных колец привитой ИЖ, как показано на рисунке 4.14.OSi-(CH2)3N + NCH3 Cl-OOPdCl2OCH3CNOSi-(CH2)3N + NCH3 Cl-OSBA-15SBA-15OOSi-(CH2)3N + NCH3OCl-OCl-OCl- 2PdCl-Si-(CH2)3N + NCH3OРисунок 4.14 – Схема введения палладия в слой привитой на SBA-15 ионной жидкостиТеоретически возможное содержание палладия в образцах рассчитывали, исходяиз следующих соображений. Если в образовании комплексного аниона [PdCl4]2- будутпринимать участие все хлорид-анионы ИЖ, привитой к стенкам пор носителя, томольное отношение Pd/ИЖ в материале должно быть равно 0,5.

Поэтому количествохлорида палладия для введения в образцы серии I-SBA рассчитывали для каждогообразца, исходя из содержания ИЖ в нем.В таблице 4.9 представлены результаты химического анализа полученныхпалладийсодержащих образцов серии I-SBA, полученных ковалентным связываниемИЖ с носителем SBA-15. Данные таблицы 4.9 показывают, что в образцы этой серииудается ввести лишь часть Pd, исходя из стехиометрии Pd/ИЖ = 0,5.Во всех образцах этой серии и фактическое содержание палладия (0,5 - 5,5 мас. %вместо 2,2 - 6,5 мас. %), и мольное отношение Pd/ИЖ (0,11 - 0,42 вместо 0,5) оказалисьменьше расчетных значений. При этом с ростом содержания ИЖ в образцахнаблюдалась общая тенденция увеличения доли введенного палладия т.е.

отношениеэкспериментального и номинального содержания Pd в образцах.73Таблица 4.9 – Содержание палладия в образцах серии I-SBAОбразецМас. %Pd,Мол. Pd:ИЖ[PdCl4]2-,рассчитанонайденорассчитанонайденонм-2I-Pd(0,5)-11-SBA2,20,50,50,110,05I-Pd(1,1)-18-SBA3,81,10,50,140,13I-Pd(2,2)-26-SBA5,02,20,50,220,28I-Pd(5,5)-41-SBA6,55,50,50,420,77Сопоставление же составов образцов I-Pd(0,5)-11-SBA и I-Pd(5,5)-41-SBAпоказывает, что при разнице в содержании ИЖ в образцах в четыре раза содержание Pdотличается на порядок. Очевидно, что концентрация ИЖ в образцах вовсе не являетсяключевым фактором, обеспечивающим близкой к расчетной концентрацию Pd всистеме, как этого можно было ожидать. В то же время все эти факты могут бытьобъяснены, исходя из особенностей выбранной методики введения металла в составкатализаторов на основе молекулярно-ситовых носителей с модифицирующим слоемИЖ.Действительно, для образования плоскоквадратного комплексного аниона[PdCl4]2-врезультатеэкстракоординированияметалладвумяанионамиCl-,принадлежащими двум соседним молекулам ИЖ, необходимо достаточно близкоерасположение этих молекул, ковалентно привитых к поверхности носителя, как этопоказано на рисунке 4.14.