Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 12

Поэтому количество палладия в составе комплексных анионов[PdCl4]2- будет определяться не только общим числом привитых молекул ионнойжидкости, случайным образом расположенных на поверхности носителя, но и наличиемна ней пар катионов ИЖ, оптимально сближенных для образования Pd-содержащиханионов. Вполне очевидно, что вероятность близкого соседства привитых катионов ИЖбыстро увеличивается с ростом содержания ИЖ в материале.

Так, если плотностьпривитых молекул ИЖ на поверхности мезопор в серии I-SBA растет в 2,5 раза – от 0,50до 1,84 нм-2 (таблица 4.7), то плотность ионов [PdCl4]2- при этом увеличивается – от 0,05до 0,77 нм-2, т.е. более чем на порядок.При приготовлении Pd-содержащих образцов серии II-SBA, которые содержатфизически адсорбированные молекулы ИЖ, не имеющие жесткой «привязки» кповерхности, количество наносимой соли палладия рассчитывали, исходя из мольного74соотношенияPd:ИЖ=0,5.

Поскольку использованный в работе метод «пропитки повлагоемкости» обеспечивает строго количественное нанесение, неудивительно, чторасчетная и экспериментальная концентрации палладия в образцах этой серии оказалисьдовольно близкими.Поскольку конечной целью всех препаративных процедур, которые использованыв настоящей работе, было приготовление каталитических материалов, содержащих вкачестве активного компонента высокодисперсный металлический Pd, то не менееважными характеристиками, чем его концентрация, является размер и распределениепалладиевых частиц в объеме молекулярно-ситового носителя.

В связи с этим, методомПЭМ были исследованы Pd-содержащие материалы, восстановленные в токе водородапри 70 ºС: образцы серий I-SBA и II-SBA, приготовленные методом ковалентногосвязывания и физической адсорбции ИЖ, соответственно, а также образец сравнения,полученный методом «пропитки по влагоемкости» силиката SBA-15, который несодержал ИЖ-модификатора.Микрофотографии ПЭМ этих образцов приведены на рисунках 4.15 – 4.17.Анализ ПЭМ-изображения образца сравнения (рисунок 4.15) показывает, что нанемодифицированном ионной жидкостью молекулярном сите SBA-15 металлический Pdлокализован как в мезопорах носителя в виде частиц размером более 5 нм, так и навнешней поверхности силиката в виде агрегатов размером от 20 до 60 нм.Микрофотографии ПЭМ палладийсодержащих образцов серий I-SBA и II -SBA(рисунок 4.16 и рисунок 4.17) позволили установить следующее.

Для образцов спривитойИЖ(рисунок4.16)характерноравномерноераспределениечастицвосстановленного металла преимущественно внутри мезопор модифицированногоносителя. Из сравнения приведенных на этих рисунках гистограмм, построенных наосновании анализа, по меньшей мере, семи микрофотографий ПЭМ и показывающихраспределение металлических частиц по размерам, следует, что с увеличениемсодержания как Pd, так и модифицирующей ИЖ максимумы на гистограммахсмещаются в сторону частиц бóльшего размера, а образующиеся частицы металлахарактеризуются более широким распределением по размеру.Наиболее высокодисперсен палладий в восстановленном образце I-Pd(0,5)-11SBA с наименьшим содержанием металла: их размер составляет от 1 до 5 нм смаксимумом распределения около 2 нм.

Наиболее крупные частица палладия – в75образце I-Pd(5,5)-41-SBA; здесь максимум распределения по размерам приходится на6 нм. Следует также отметить, что максимальный размер частиц палладия у образцовсерии I-SBA не превышает 8 нм (рисунок 4.16).Несомненно, что такая связь между содержанием модифицирующей ионнойжидкости и металлического палладия в образцах и размером частиц Pd напрямуюсвязана с существенным ростом плотности ионов [PdCl4]2- на единицу поверхности − от0,05 до 0,77 нм-2 (см.

таблицу 4.9) в мезопорах носителя, где при восстановлениисоздаются условия, благоприятствующие агрегации наночастиц металла в болеекрупные образования.100 нмРисунок 4.15 – Микрофотография ПЭМ восстановленного образца сравненияPd(5,0)-SBAСовершенно иной характер носит локализация частиц металлического Pd вобразцах серии II-SBA. На микрофотографиях ПЭМ восстановленных образцов этойсерии, полученных не ковалентной прививкой ИЖ-модификатора, а физическойадсорбцией, четко видно, что в отличие от образцов серии I-SBA,здесь частицыметалла локализованы не в объеме пор носителя, а преимущественно накапливаются в«каплях» ионной жидкости, расположенных либо у устьев мезопор, либо покрывающихвнешнюю поверхность носителя (рисунок 4.17б).Поскольку на микрофотографиях ПЭМ образца до восстановления, где палладийнаходится в виде ацетата, растворенного в ИЖ (рисунок 4.17а) «капли» ИЖ необнаруживаются, то можно предположить, что в ходе восстановления при 70 оС приизменении поверхностного натяжения ИЖ внутри пор [120] происходит сегрегациямолекул адсорбированной ИЖ на внешней поверхности носителя.76(б)(а)50 нм50 нм50Содержание, %Содержание, %5040302010403020100012345671823Размер частиц Pd, нм45678Размер частиц Pd, нм(в)(г)50 нм50 нм50Содержание, %Содержание, %5040302010403020100012345678Размер частиц Pd, нм12345678Размер частиц Pd, нмРисунок 4.16 – Микрофотографии ПЭМ восстановленных образцов с привитой ИЖ игистограммы распределения частиц Pd по размеру: (а) – I-Pd(0,5)-11-SBA; (б) – I-Pd(1,1)18-SBA; (в) – I-Pd(2,2)-26-SBA; (г) – I-Pd(5,5)-41-SBA77(б)(а)50 нм100 нмРисунок 4.17 – Микрофотография ПЭМ образца II-Pd(5,0)-33-SBA до (а) и после (б)восстановленияКроме того, следует иметь в виду, что при введении палладия в образцы серии IISBA в качестве растворителя ацетата палладия был использован ацетон, в которомтакже растворяется и физически связанная с носителем ИЖ.

По-видимому, этообстоятельство способствует миграции к внешней поверхности частиц носителя нетолько ИЖ, но и растворенного в ней ацетата палладия.Наконец, как показывают микрофотографии ПЭМ образцов серии II-Pd-SBA,приведенные на рисунке 4.18, концентрация адсорбированной ИЖ и Pd в образцахпрактически не влияет на размер образующихся частиц металла. В «каплях» ИЖвосстановленный палладий присутствует в виде частиц размером от 1 до 6 нм, при этоммаксимум распределения приходится на 2-3 нм, что видно на гистограммах.78(б)(а)50 нмСодержание, %Содержание, %50 нм504030201001234550403020100612Размер частиц Pd, нм3456Размер частиц Pd, нм(в)(г)50 нмСодержание, %Содержание, %50 нм50403020100123456Размер частиц Pd, нм50403020100123456Размер частиц Pd, нмРисунок 4.18 – Микрофотографии ПЭМ восстановленных образцов с нанесенной ИЖИЖ и гистограммы распределения частиц Pd по размеру: (а) – II-Pd(2,2)-17-SBA; (б) –II-Pd(3,8)-26-SBA; (в) – II-Pd(5,0)-33-SBA; (г) – II-Pd(6,5)-50-SBA79Для оценки дисперсности (D), т.е.

доли поверхностных атомов Pd (Ns) от общегоколичества атомов в наночастицах (Na), использовали среднее значение диаметрананочастиц, полученное на основании кривых распределения (рисунки 4.16 и 4.17) иданные классической работы Бонда [121] в предположении, что частицы имеютсферическую форму. Полученные таким путем оценки приведены в таблице 4.10.Таблица 4.10 – Средний диаметр и дисперсность частиц Pd в образцахс привитой и нанесенной ИЖ(1)(2)Образецdср., нм(1)D, %(2)I-Pd(0,5)-11-SBA2,354I-Pd(1,1)-18-SBA4,828I-Pd(2,2)-26-SBA5,724I-Pd(5,5)-41-SBA6,522II-Pd(2,2)-17-SBA2,750II-Pd(3,8)-26-SBA2,750II-Pd(5,0)-33-SBA2,652II-Pd(6,5)-50-SBA2,848– рассчитано по гистограммам на рисунках 4.17 и 4.18– оценено с использованием данных [120]4.5 Каталитические свойства палладийсодержащих системс иммобилизованными ИЖ [122]Выбор реакции гидрирования гексена-1 в качестве модельной при исследованиикаталитических свойств Pd-содержащих систем был обусловлен достаточно высокимдавлением насыщенных паров, равным 8,5 кПа [123] при 0 °С, позволяющим легкоосуществлять барботажную подачу его паров в реакционную зону.

Кроме того,гидрирование гексена-1 при температурах до 150 °С даёт сравнительно небольшойнабор продуктов, ГЖХ-анализ которых вполне надёжен [124].4.5.1 Выбор условий восстановления Pd-содержащих катализаторовОсновные свойства нанесенных катализаторов гидрирования – их активность иселективность, существенным образом зависят от условий предобработки носителя с80введенным в него прекурсором (соль металла или комплекс), имеющим конечной цельюпревращениеэтогопрекурсоравактивныйметалл.Традиционнаяметодикапредобработки, как правило, предполагает предварительное превращение прекурсорасначала в оксид, а затем восстановление его до металла.

Однако, такой путь полученияактивных катализаторов неприменим к нашим материалам, модифицированнымионнымижидкостями,посколькувусловияхокислительно-восстановительнойобработки почти неизбежна, если не полная, то частичная деструкция слоя ИЖ.В связи с этой «биографической» чувствительностью катализаторов гидрированияна основе иммобилизованных ИЖ к условиям предварительного восстановления такихматериалов в настоящей работе было уделено особое внимание.Были изучены каталитические свойства Pd-содержащих образцов серий I-SBA иII-SBA c близким содержанием активного металла, восстановленных при 70 или 100 оСв течение одного или двух часов при постоянной скорости подачи водорода 20 мл/мин.Восстановление образцов проводили в каталитическом реакторе непосредственно передпроведением реакции гидрирования гексена-1.Отметим, что выбранные условия не являются слишком мягкими: так, по даннымработы [125], восстановление нанесенных Pd-содержащих катализаторов возможно дажеприкомнатнойтемпературе.Результатыкаталитическихэкспериментов,представленные в таблице 4.11, показали, что увеличение длительности восстановленияобразцов серии I-SBA, полученных методом ковалентной прививки ИЖ, приводит кросту конверсии гексена-1 не более чем на 2-3% при общем уровне конверсии не ниже90%.