Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 7

Следующейстадией приготовления катализатора было введение Pd-ИЖ в реакционную смесь длясинтеза силиката MCM-41. Таким образом, были получены катализаторы с привитымиИЖ, содержащие активный металлический компонент (рисунок 2.26).NaH100ºС, 24 чТГФ60ºС, 8 ч100ºС, 4 чТЭОС, СТМАBr100ºС, 24 чРисунок 2.26 – Схема получения катализаторов на основе имидазольных ИЖ,иммобилизованных на мезопористый силикат [109] здесь ТГФ – тетрагидрофуран;ТЭОС – тэтраэтилортосиликат; СTMABr – бромид цетилтриметиламмония;Сn – углеводородные радикалы С1, С4, С10, С16; IMMn – катализаторы с привитыми ИЖи комплексами Pd39Результаты исследования этих катализаторов в гидрировании алкенов иаллилового спирта представлены в таблице 2.5; там же приведены данные дляпромышленного катализатора 5% Pd/C.

Во всех экспериментах количество активногометалла было строго постоянным и составляло 1×10-4 мол. % Pd, при этом за счетварьирования времени реакции достигалась 100%-ная конверсия субстрата.Таблица 2.5 – Гидрирование непредельных соединений на образцахIMMn и образце сравнения Pd/C (40 ºC, 4 МПа) [110]КатализаторСубстратВремя,Конверсия,Селективность,TOF,мин%%ч-1100100100600050100100120001401001004285Pd/C801001007500IMM-13510080,017142Гексен-1IMM-1Pd/CIMM-1ЦиклогексенIMM-4Аллиловый3710080,516216IMM-10спирт4010084,115000IMM-164110084,014634Pd/C4010074,015000В гидрировании аллилового спирта селективность катализаторов IMM-n, как ивеличина TOF, практически не зависит от длины алкильного радикала в привитой ИЖ,но первый показатель заметно выше, чем у промышленного катализатора Pd/C.

Крометого, авторы отмечают, что возможно 3-кратное использование иммобилизованныхкатализаторов без заметной потери активности.В работе [110] было установлено, что катализаторы с тетрафторборатом 1-метил3-(3-триэтоксилилпропил)имидазолия, ковалентно привитым к поверхности аморфногоSiO2, а также мезопористых силикатов MCM-41, MCM-48 и SBA-15 с введенным в слойионнойжидкостиRuCl2(PPh3)2(S,S-1,2-дифенилэтилендиамином(RuLx),какэтосхематично изображено на рисунке 2.27, высоко эффективны в реакции гидрированияацетофенона.40RuCl2(PPh3)2(S,S-1,2-дифенилэтилендиамин)Катион ИЖАнион ИЖНосительРисунок 2.27 – Каталитическая система с привитой ИЖ в асимметрическомгидрировании ацетофенона [110]Авторами также отмечена возможность легкой регенерации катализаторов ссохранением их первоначальной активности по меньшей мере в 2-х циклах (таблица2.6). Это наиболее характерно для системы на основе аморфного SiO2, которая, помнению авторов, в наименьшей степени подвержена дезактивации ввиду наибольшегообъема пор носителя.Таблица 2.6 – Гомогенное и гетерогенное асимметрическое гидрирование ацетофенонав присутствии индивидуального и иммобилизованного на различных носителяхкомплекса рутения (25 ºС, 3 МПа, 10 ч) [110]ЦиклRuLxMCM-48MCM-41SBA-15SiO2Y,%ее,%Y,%ее,%Y,%ее,%Y,%ее,%Y,%ее,%1>9978>9978>9972>9972>99772--9977>9972>9973>99763--96799771>9973>99754--927690728467>99795--607324734067>9976Y – конверсия ацетофенона,%; ee – энантиомерный избыток, %Влияние природы аниона ионной жидкости на активность Pd-cодержащихкатализаторов гидрирования коричного альдегида было детально прослежено авторами[111].

На поверхность силикагеля прививали полученные имидазольные ИЖ сразличными анионами и далее в их слой вводили ацетат палладия как активныйкомпонент (рисунок 2.28).4170ºC, 72 ч1.2.3.HPF6NH4BF4AgNO3[(TESP)Mim]XX=PF6-, BF4- и NO3-Толуол, 72 ч[(TESP)Mim]X+ SiO260SiO2-ИЖ[X]СиликагельЭтанол, 25ºС,Pd/SiO2-ИЖ[X] X=Cl-, PF6-, BF4-, NO3-Рисунок 2.28– Схема получения катализаторов гидрирования коричного альдегида [111],где (TESP)MIm – триэтоксисилилпропил метилимидазолий, Х-анионы ИЖВ таблице 2.7 представлены результаты экспериментов, полученные на этихкатализаторах.Таблица 2.7 – Гидрирование коричного альдегида на Pd-содержащихкатализаторах (80 ºС, 5 МПа, 20 мин) [111]КатализаторТОF, ч-1Pd/SiO2-ИЖ[Cl]270Pd/SiO2-ИЖ[PF6]>14,000Pd/SiO2-ИЖ[BF4]24,260Pd/SiO2-Иж[NO3]>33,000Pd/SiO222,200Величина TOF убывает в ряду анионов ИЖ [PF6] > [NO3] > [BF4] > [Cl].

Весьмавысокую скорость реакции авторы связывают с большой площадью поверхностиподложки – силикагеля, позволяющей субстрату и водороду контактировать споверхностью наночастиц Pd. Помимо этого, катализатор, содержащий PF6- в качествеаниона ИЖ, показал стабильную работу в 9 циклах, с неизменным 100%-ным выходомгидрокоричного альдегида.

В то же время «аномально» низкая в сравнении с другимиобразцамиактивность катализатора с хлорид-анионами иммобилизованной ИЖ, помнению авторов, связана с образованием на поверхности подложки стабильного42карбенового комплекса палладия, который невозможно восстановить водородом дометалла.Наконец, нельзя не упомянуть работу М. Шнайдера и соавт. [112] как одну изнемногих публикаций, где исследование процесса гидрирования на гетерогенныхкатализаторах, которые содержали активный металлокомплекс, растворенный в слоеиммобилизованной на пористом силикатном носителе ионной жидкости, проводилось внепрерывном режиме – в проточной каталитической системе. В ассиметричномгидрировании метилпирувата в метиллактат каталитическая система стабильно работалав течение 50 часов без потери атктивности и обеспечивала более чем 80%-ный выходпродукта при энантиомерном избытке не ниже 26%.***Таким образом, на основании анализа литературных данных, касающихсясинтетических приемов при получении каталитических систем на основе ионныхжидкостей и исследования их физико-химических и каталитических свойств в целомряде химических реакций, необходимо выделить следующие основные моменты:- несмотря на достаточно большое число публикаций по иммобилизации ИЖ намезопористых силикатах, вопрос о том, как влияет сама процедура нанесения насвойства модифицируемых носителей к настоящему времени детально не исследован;- описано несколько десятков систем, полученных путем как физическойадсорбции, так иковалентного связывания ионных жидкостей с поверхностьюподложки, а также in-situ внедрения в структуру носителя на стадии его синтеза; однакосопоставление каталитических свойств полученных этими разными способамиматериалов проведено не было;-большинство работ, опубликованных в научной и патентной литературе покаталитическим свойствам активных материалов такого типа, связано с испытанием их встатических системах; работ же, касающихся исследования их в непрерывном режиме сгазофазной подачей сырья насчитывается не более десятка.В этой связи основная цель настоящей работы состояла в том, чтобы на примереимидазольной ионной жидкости, иммобилизованной на поверхности мезопористых43силикатов MCM-41 и SBA-15, установить, как влияет способ нанесения ИЖ и ееколичествонафизико-химическиесвойствамодифицированныхтакимпутемсиликатных носителей, а также на каталитические свойства полученных на их основеPd-содержащих каталитических материалов в газофазной реакции гидрированиягексена-1.443 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬХарактеристики исходных веществ и материалов3.1В работе были использованы реактивы и материалы, сведения о которыхпредставлены в таблице 3.1.Таблица 3.1 – Использованные в работе реактивы и материалыНазначениеНазваниеКвалифи-кацияПриготовлениеТетраэтилортосиликат98 %носителейБромид цетилтриметиламмония99 %Блок-сополимер Pluronic P123Аммиак, 25%-ный растворч.д.а.Этиловый спиртч.д.а.Соляная кислота, 36,6 мас.

%х.ч.Модифицирование 1-Метилимидазол99 %носителей ИЖ3-Хлорпропилтриметоксисилан≥97 %1-Бромбутан99 %Толуолх.ч.Этилацетатх.ч.Дихлорметанх.ч.Ацетонитрилх.ч.Ацетонх.ч.Аргон, газ99,99 %Приготовлениехлорид палладия PdCl299 %катализаторовАцетат палладия Pd(CH3COO)299 %КаталитическийГексен-197 %экспериментАзот, газ99,99 %Водород, газ99,99 %ПроизводительAldrich""Химреактив""AldrichMerckAldrichКомп.-реактив""""НИИ КМAldrichAcrosAldrichНИИ КМ"3.2 Методика приготовления катализаторов3.2.1 Синтез ионных жидкостей3.2.1.1 Синтез 1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолий хлоридаФункционализированнуюионнуюжидкость(1-метил-3-(γ-триметокси-силилпропил)имидазолий хлорид) получали по методике, предложенной в работе [20].

Втокеаргонавсухуюколбу,снабженнуюмагнитноймешалкой,обратнымхолодильником и термометром, помещали 12,3 г 1-метилимидазола, 29,8 г 3хлорпропилтриметокси-силана и 32,8 г ацетонитрила. Далее реакционную смесь45кипятили при интенсивном перемешивании в течение 48 ч при 83 ºС. После охлаждениядокомнатнойтемпературыполученныйхлорид1-метил-3-(γ-триметоксисилил-пропил)имидазола для удаления избытка исходных реагентов промывали на фильтребезводным этилацетатом до тех пор, пока в промывном растворителе ГХ-методом необнаруживали исходных реагентов, и затем упаривали на роторном испарителе.3.2.1.2 Синтез1-бутил-3-метилимидазолий бромидаИонную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий бромид получали по методике,адаптированной из работы [113]. В трехгорлую колбу, снабженную магнитноймешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и соединенную с камерой,содержащей аргон, помещали 16,4 г 1-метилимидазола, далее добавляли 50 млосушенного ацетонитрила и, нагрев смесь до кипения, по каплям добавляли 32,9 г1-бромбутана; полученную реакционную смесь кипятили еще 2 ч.

Далее растворительотгоняли на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остатоктрижды промывали этилацетатом порциями по 30 мл; остатки летучих органическихвеществ удаляли нагревом под вакуумом. Отличие от литературной методикизаключалось виспользовании ацетонитрила как растворителя, что предотвращалоперегрев реакционной смеси вследствие высокой экзотермичности реакции.3.2.2 Получение мезопористых молекулярных сит3.2.2.1 Получение сита MCM-41Cинтез носителя MCM-41 проводили по методике, описанной в [50]; реакционнаясмесь имела следующий состав: 1 SiO2 : 0,30 СTMABr : 122,6 H2O : 57,7 C2H5OH : 37,3NH3.

7,5 г темплата СTMABr растворяли небольшими порциями при 50 ºС и постоянномперемешивании в смеси 150 мл воды и 180 г этилового спирта до образованияпрозрачного раствора. Затем добавляли 42,9 г 30%-го водного раствора NH3 иперемешивали смесь в течение 30 мин. Далее по каплям добавляли 14,1 г ТЭОС иоставляли реакционную смесь при 50 ºС и непрерывном перемешивании на 2 ч.Полученный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера с использованием фильтра«синяя лента», промывали горячей дистиллированной водой и затем высушивали при100 ºС в течение 12 ч. Для удаления темплата образец отжигали при температуре 550 оСв течение 6 ч.463.2.2.2 Получение сита SBA-15Носитель SBA-15 получали по методике, предложенной в [50] из реакционнойсмеси состава 1 SiO2 : 5,87 HCl : 194 H2O : 0,017 P123.