Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 2

Pd-содержащиематериалы,полученныеприковалентномзакрепленииимидазольнойИЖнаповерхности силикатов SBA-15, могут использоваться как высокоактивные иселективные катализаторы гидрирования.Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научноисследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы,касающиеся получения и изучения физико-химических и каталитических свойствгетерогенныхкатализаторов:Институтенефтехимическогосинтезаимени8А.В. Топчиева РАН, Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН,Белгородскомгосударственномнациональномисследовательскомуниверситете,Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.

Губкина.Положения, выносимые на защиту• выбор мезоструктурированных силикатных носителей для иммобилизации ИЖ наих поверхности;• способ нанесения ионной жидкости как фактор, определяющий физикохимические свойства модифицированных ИЖ силикатных носителей;• выбор модифицированного носителя и способа введения активного компонентакатализаторов;• влияние способа получения катализаторов на активность и селективность вреакции гидрирования гексена-1.Апробация результатовОсновное содержание работы изложено в 9 печатных работах (из них 2 статьи и 7тезисов докладов).

Материалы диссертации были представлены на 18-ой и 19-ойМеждународных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов» (Москва, 2011, 2012), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции(Звенигород, 2011), 10-ой конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород,2011), 4-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород,2012), 30-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике(Московская обл., 2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013).92 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1 Катализаторы на основе иммобилизованных ионных жидкостей2.1.1 Ионные жидкости: состав, методы получения, свойства и областипримененияИонные жидкости (ИЖ) представляют собой органические соли, температураплавления которых ниже некоторой условной величины, обычно принимаемой за100 °С.

Хотя впервые нитрат этиламмония – соль с температурой плавления 12 °С –была синтезирована ещё в 1914 г., повышенный интерес к таким соединениям возниклишь в конце прошлого столетия [1, 2]. Причиной тому послужило стремительноеобострение экологических проблем, связанных с техногенным воздействием на средуобитания, и как отклик научной общественности начавшееся бурно развиваться новоенаучное направление – «зеленая» химия.ИЖобразованыорганическимикатионамиинеорганическимиилиорганическими анионами, разнообразие сочетания которых настолько велико, что, понекоторым оценкам, общее число возможных сочетаний составляет около 106.Некоторые примеры катионов и анионов, обычно входящих в состав большинстваизвестных ИЖ, приведены на рисунке 2.1.ИЖ могут быть получены из аминов, фосфатов и сульфонатов.

Основнойсинтетический подход на примере получения ИЖ на основе аммония иллюстрируетрисунок 2.2.Первой стадией синтеза ИЖ всегда является т.н. кватернизация, когда исходныйамин NR3 алкилируют, используя алкилгалогениды или алкилсульфаты R'X, и такимпутем получают ионную жидкость [R'R3N]+X-. Реакция кватернизации проста висполнении: смесь алкилгалогенида и амина в растворителе (этилацетат, толуол и др.)нагревают в атмосфере инертного газа, при этом температуру процесса и время реакцииопределяет реакционная способностью алкилирующего агента.

Кроме того, она зависити от природы галогенида, например, иодиды более активны, чем бромиды и хлориды.Далее анион X- в полученной таким образом ИЖ может быть заменен другиманионом А- через реакцию метатезиса с солью, кислотой Бренстеда или Льюиса, а такжеионообменной смолой (рисунок 2.2). Галогенсодержащие ИЖ легче всего подвергаются10разнообразным ионообменным процессам.

Так, кислые ИЖ чаще всего получаютпутем смешения ионной жидкости [R'R3N]+X- с кислотой Льюиса МХу в отсутствиерастворителя.Катионы ИЖИмидазолийПиридинийАммонийПирролидинийФосфонийСульфонийАнионы ИЖНитратГалогенидГексафторфосфатТетрахлоралюминатАлкилсульфатТетрафторборатбис(трифторметилсульфонил)имидАлкилсульфонатТозилатТрифлатРисунок 2.1 – Основные катионные и анионные компоненты ионных жидкостей [3]+ Кислота Льюиса MXy1.Cоль М+А- (осаждение МХ)2.Кислота Брендстеда Н+А- (удаление НХ)3.Ионообменные смолыРисунок 2.2 – Традиционный путь синтеза ИЖТермическая стабильность ИЖ, что существенно для высокотемпературныхкаталитических процессов, определяется прочностью связи углерод-гетероатом истабильностью образовавшихся ионов.

Так, имидазольные ИЖ разлагаются выше200 °С, а фосфониевые – выше 300 °С [2]. Природа аниона также заметно влияет на11стабильность ИЖ: чем больше его нуклеофильность, тем легче он подвергается ретрокватернизации и тем менее стабильна ИЖ при повышенных температурах.С точки зрения практического использования ИЖ в качестве растворителей,весьма важно их поведение при контакте с водой, которое определяется природой самойИЖ.

Так, галогенсодержащие ИЖ полностью смешиваются с водой, а некоторые несмешиваются вовсе. Большинство ИЖ содержит небольшое количество остаточнойводы,приобретенноеимивпроцессесинтеза; крометого,некоторыеИЖгигроскопичны. Воду удаляют, как правило, путем нагрева ИЖ в вакууме при 60-80 ºС втечение нескольких часов, что, однако, неприемлемо для ИЖ с анионами PF6-,BF4-, которые разлагаются с образованием HF.Области применения ИЖ в лабораторной практике весьма разнообразны: это –рефрактометрия,гдеИЖиспользуютвкачествеиммерсионныхсред[6],электрохимические методы анализа и создание сенсорных устройств [7], в том числе ибиосенсоров, поскольку некоторые ИЖ способны увеличивать каталитическуюактивность ферментов [8].

Кроме того, их используют при синтезе полимеров [9] и вустройствах, где ИЖ играют роль компонентов электролитов в литиевых и солнечныхбатареях, а также конденсаторах [10].Между тем, наиболее перспективным направлением практического примененияИЖ несомненно является гомогенный и гетерогенный катализ [11], как неоднократноотмечено в целом ряде обзорных работ и монографий, опубликованных в последниенесколько лет и касающихся применения ИЖ в катализе [12-15].2.1.2 Ионные жидкости в катализеТрадиционно ИЖ использовали в качестве растворителей в самых разнообразныхорганических реакциях, катализируемых металлами и их соединениями. При этом в рядеслучаев ИЖ может играть роль не только растворителя, но и собственно катализатора,если её анион включает металл, например, тетрахлорид алюминия AlCl4-[15].Отмеченные выше ограничения на практическое использование ИЖ стимулировалипоявление в начале 2000-х годов нового направления – создание гетерогенныхкатализаторов путем адсорбции или ковалентной иммобилизации ИЖ на пористыхносителях с последующим введением в слой ионной жидкости активного компонента –соли или комплекса переходного металла, которые далее могут быть восстановлены до12металла.

Первопроходцами в этой области были Р.Ферманн и сотр. [16]; ими же быливведены такие понятия, как «фаза с нанесенной ионной жидкостью» – SILP (от англ.supported ionic liquid phase) и «катализатор с нанесенной ионной жидкостью» – SILC(supported ionic liquid catalyst). Отличие этих двух синтетических подходов состоит втом, что в первом случае используют физическую адсорбцию ИЖ, а во втором – ИЖковалентно связывают с поверхностью через ее функциональные группы.Важно отметить, что во многих случаях такие каталитические материалыприближаются по своим свойствам к молекулярным катализаторам, где активныецентры строго однородны. Этот фактор в значительной степени обеспечивает высокуюселективность гетерогенно-каталитических процессов с использованием активныхматериалов на основе нанесенных ИЖ.При создании катализаторов по технологии SILP или SILC, кроме свойств самойнаносимой ИЖ, вторым ключевым фактором, определяющим эффективность конечногоматериала, являются текстурные характеристики носителя, такие как размер иморфология его частиц, удельная поверхность, средний диаметр и распределение пор поразмерам и т.д.

[4, 17]. Рисунок 2.3 иллюстрирует общую стратегию приготовлениягетерогенных катализаторов на основе иммобилизованных ИЖ.Кратко обобщая сказанное выше, необходимо ещё раз подчеркнуть, что именносоздание гетерогенных катализаторов на основе иммобилизованных ионных жидкостейпозволяет сочетать «зеленые» свойства последних с технологическими достоинствамитвердых каталитических материалов.Пористая структураЧастицамодифицированногоносителяСубстратПродуктСлой ИЖРисунок 2.3 – Структурно-химическая иерархия каталитических материалов на основеиммобилизованной ионной жидкости [16]132.1.3 Способы иммобилизации ионных жидкостейКак уже было отмечено, катализаторы на основе ИЖ состоят из трех основныхкомпонентов: пористого носителя, тонкого слоя ИЖ на его поверхности и активныхгрупп – активных центров, ответственных за ускорение химических реакций.

Такимицентрами могут быть брендстедовские или льюисовские кислотные центры иметаллокомплексы, а также наночастицы активного оксида или металла.Ионную жидкость иммобилизуют различными путями, которые можно разделитьпо типу взаимодействия ИЖ как целого или её компонентов (катиона или аниона) сносителем, что иллюстрирует рисунок 2.4.К первому способу относится иммобилизация ИЖ путем прививки через анион(рисунок 2.4а). Методика такой иммобилизации заключается в химической реакциифункционализированных анионов ИЖ, содержащих активные группы (типа AlCl4-), собразованием ковалентной связи между носителем и анионами ионной жидкости.Рисунок 2.4 – Способы иммобилизации на примере нанесения имидазольной ИЖ насиликатный носитель: ковалентная иммобилизация через анион (а), ковалентнаяиммобилизация через катион (б), физическая адсорбция (в), (здесь M – металл, X –галогенид ион, m – число функциональных групп) [17]Второй способ основан на взаимодействии поверхностных групп носителя ифункционального фрагмента катиона ИЖ (рисунок 2.4б).