Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 5

Следует отметить,что эти методы используют и при анализе более простых нанесенных катализаторов, несодержащих ионных жидкостей.2.3.1 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (МУРРИ)Метод МУРРИ позволяет получить информацию о структуре мезопористыхмолекулярных сит. По набору дифракционных пиков можно определить параметрыэлементарной ячейки сита, а также толщину стенок его каналов [50].

При подбореоптимальногосоставареакционнойсмеси,установлениигидролитическойи26гидротермальной устойчивости молекулярного сита также обращают внимание нахарактер дифрактограммы. На рисунке 2.14а показано, как меняется спектр при заменеисточника кремния при синтезе MCM-41.

Так, при использовании коллоидного SiO2вместо ТЭОС, на дифрактограммах образцов наблюдается снижение интенсивностирефлекса (100) и исчезновение четких рефлексов (110) и (200), что свидетельствует обобразовании менее упорядоченной мезоструктуры [92]. Авторы [93] показали, какоевлияние оказывают органические и неорганические добавки на текстуру и морфологиюсита SBA-15. Анализ полученных материалов показал, что допирование реакционнойсмеси хлоридом калия позволяет получить материал с высокоупорядоченнойгексагональной структурой, увеличение мольного соотношения КСl/ТЭОС до 5приводит к образованию неупорядоченной мезоструктуры, о чем свидетельствуетширокий пик с размытым максимумом на дифрактограмме образца (рисунок 2.14б).Добавление триметилбензола приводит к смещению максимума рефлексов в сторонуменьших углов 2θ, что свидетельствует об образовании материала с порами большегодиаметра.???????????????200CTMABr ??????? 1ИсточникSiOИсточникSi2 – ТЭОСCTMACl ??????? 1CTMABr??????? 2\2ИсточникSiOИсточникSi2 – коллоидный SiO22?,2Θ,????.град.2θ, град.(б)Интенсивность,???.

?????????????отн. ед.Относительнаяинтенсивность???110???. ?????????????Интенсивность, отн. ед.100(а)КClKl/ТЭОС=2/1KCl/ТЭОС=2/1(4)KCl/ТЭОС=5/1,КClKl/ТЭОС=5/1ТМБ/ТЭОС=0,6/1(3)ТМБ/ТЭОС=0,6/1КClKl/ТЭОС=2/1KCl/ТЭОС=2/1,ТМБ/ТЭОС=0,6/1(2)ТМБ/ТЭОС=0,6/1ТМБ/ТЭОС=0,6/1мольн. (без КСl)(1)ТМБ/ТЭОС=0,6/1 (без КСl)2?,?, град.????..2Θ,2θ, град.Рисунок 2.14 – Дифрактограммы МУРРИ мезопористых силикатов: (а) MCM-41,полученных с использованием разных источников SiO2 [92]; (б) SBA-15, полученных сиспользованием добавок в различных мольных соотношениях [93]При иммобилизации ИЖ на структурированных мезопористых силикатахвозникает вопрос, сохраняют ли эти носители пространственно упорядоченнуюструктуру после прививки ИЖ на их поверхность. Исследование методом МУРРИмодифицированных ИЖ образцовMCM-41 и SBA-15 показало, что несмотря на27снижение интенсивности рефлексов на дифрактограмме и смещения полос в сторонуИЖ-MCM-41ИнтенсивностьИнтенсивностьбóльших углов, гексагональная структура носителей сохраняется (рисунок 2.15) [41].ИЖ-SBA-15MCM-41SBA-152Θ, град.2Θ, град.Рисунок 2.15 – Дифрактограммы МУРРИ исходных и модифицированных ИЖ носителейMCM-41 и SBA-15 [41]2.3.2 Инфракрасная спектроскопия (ИК)Метод ИКС дает возможность достаточно надежно судить о типах химическойсвязи в структуре мезопористых молекулярных сит, а также характеризовать структурусистемы с иммобилизованными ИЖ.

Отнесение ряда характеристических полос в ИКспектрах мезопористых силикатов представлено в таблице 2.2.Таблица 2.2 – Полосы поглощения и их отнесение в ИК-спектрахобразцов MCM-41 и ИЖ-MCM-41 [40]ОбразецПолоса поглощения, см-1Отнесение полосы поглощения1080810Si-O-Si колебанияMCM-414601630ИЖ-MCM-4131643120О-Н колебания молекуладсорбированной водыС-Н валентные колебанияв имидазольном кольце28Продолжение таблицы 2.229001574146111691055Валентные С-Н колебанияалкильных группВалентные С=С колебанияв имидазольном кольцеДеформационные колебания С-Нсвязи в алкильных группахДеформационные колебания С-Нсвязи в имидазольном кольцеB-F валентные колебанияТиповой характер спектра представлен на примере силиката MCM-41 на рисунке2.16. Как особенность, следует отметить наличие полосы в области 3745-3750 см-1,соответствующую валентным колебаниям O-H изолированных силанольных групп, чтонехарактерно для аморфных силикатных материалов [94]. На рисунке 2.16 такжеприведен ИК-спектр образца ИЖ-MCM-41, т.е.

носителя MCM-41 с привитым наповерхность 1-метилтетрафторборатом 3-(3-триэтоксилилпропил)имидазолия; в таблице2.2 дано отнесение полос поглощения в полученных спектрах [40].1Пропускание2Волновое число, см-1Рисунок 2.16 – ИК спектры мезопористого силиката MCM-41(1) и модифицированногообразца ИЖ-MCM-41 (2) [40]2.3.3 Низкотемпературная адсорбция азотаНизкотемпературная адсорбция азота (реже – других инертных газов [50, 95])является общепринятым методом определения текстурных характеристик таких, как29удельная поверхность, объем и диаметр пор, а также их распределение по размерам. Чтокасается мезопористых молекулярных сит, то наличие скачков на изотермах достаточнонадежно позволяет их отнести к IV типу изотерм по классификации IUPAC.

Типичныеизотермы адсорбции азота для двух материалов MCM-41 и SBA-15 приведены на(?)(а)Со рбиро ванны й о?????бъем Nсм33/?/г?????????????N 22,, ??С ор?????????????бир ованн ы й объем NN22, ,??см3/?3 /г?????рисунке 2.17.(б)((?))р/р0р/р0Рисунок 2.17– Изотермы адсорбции азота при 77К на ситах MCM-41 (а) и SBA-15 (б)[50]Необходимо заметить, что традиционный подход к оценке удельной поверхностипо уравнению БЭТ не вполне корректен, если исследуемый мезопористый материалсодержит также и микропоры, пронизывающие стенки каналов.

При расчете стольважной для гетерогенного катализа текстурной характеристики – среднего диаметра ираспределенияпорпоразмерам,наиболеенадёжныерезультатыдаётусовершенствованный метод BJH, который учитывает толщину слоя адсорбата [96].Применительно к системам с иммобилизованными ИЖ, низкотемпературнаяадсорбция позволяет оценить степень заполнения внутренней поверхности пористойподложки ионной жидкостью. Как правило, введение ИЖ в носитель влечет за собойнекоторое уменьшение среднего диаметра и объема пор носителя, а также удельнойповерхности (таблица 2.1).

Так, на рисунке 2.18 представлены изотермы исходногосиликатаMCM-48имодифицированного1-метил-3-(3-триэтоксилилпропил)-имидазолия тетрафторборатом – ИЖ-MCM-48. После модифицирования мезопористаяструктура материала сохраняется, однако характеристический подъем изотермысмещается в сторону меньших значений p/p0, свидетельствуя об уменьшении диаметрапор образца, содержащего ИЖ. В катализе такое изменение характеристик текстуры30может проявиться в появлении диффузионных ограничений для крупных молекулCорбированный объем N2, (отн. ед.)реагентов и продуктов.адсорбциядесорбцияMCM-4812ИЖ-MCM-48p/p0Рисунок 2.18 – Изотермы адсорбции азота чистого MCM-48 (1) и МСМ-48,модифицированного ИЖ (2) [40]2.3.4 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ иПЭМ)Методы СЭМ и ПЭМ позволяют получить важную информацию о морфологиичастиц материала, форме, размерах и пространственному упорядочению мезопор, атакже о дефектах структуры [97].

На рисунке 2.19 приведены микрофотографии ПЭМмезопористых силикатов MCM-41 и SBA-15 для поперечного и продольного сечений.Метод также позволяет наблюдать, претерпевает ли твердый материалструктурные изменения после иммобилизации на нем ИЖ. Так, на микрофотографииПЭМ катализатора, который был получен авторами [43] путем прививки пиридиниевойИЖ на мезопористый SBA-15 (рисунок 2.20а), четко видно, что сотовая структура,характерная для этого материала, не претерпевает заметных изменений. Принципиальноважно для катализа то обстоятельство, что техника ПЭМ позволяет анализироватьматериалы, содержащие в нанесенном слое ИЖ частицы металла.

В качестве примера нарисунке 2.20б представленавосстановленныемикрофотографиянаночастицыиммобилизованного на SBA-15 [45].PdвПЭМслоекатализатора,содержащего1,1,3,3-тетраметилгуанидиния,31?(а)20 нм?(б)20 нм?(в)?(г)20 нм20 нм?Рисунок 2.19 – Микрофотографии ПЭМ мезопористых силикатов MCM-41 и SBA-15 впоперечном (a, в) и продольном (б, г) сечениях [98](б)(а)20 нм50 нмРисунок 2.20 –Микрофотографии ПЭМ мезопористого силиката SBA-15 с привитойИЖ (а) [43]; и SBA-15 c иммобилизованной ИЖ и наночастицами Pd (б) [45]322.3.5 Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующаякалориметрияМетод ТГ является наиболее простым, хотя не вполне надёжным способомоценки одной из ключевых характеристик оксидных материалов – концентрацииповерхностных силанольных групп Si-OH. Она количественно определяет способностьпористого материала к химическому модифицированию его поверхности [94], в томчисле, ионными жидкостями.

Различные типы силанольных групп в силикатныхматериалах иллюстрирует рисунок 2.21.Вполне очевидно, что только поверхностные ОН-группы доступны дляхимической прививки функционализированных молекул модификатора. Однако прииспользовании метода ТГ возможно завышение оценок количества поверхностныхОН-групп в результате удаления не только этих групп, но и прочно хемосорбированныхмолекул Н2О.Как показали авторы работы [100], для силикатов типа MCM-41 и MCM-48,дегидроксилированию поверхности соответствует температурный интервал 200-1000 ºС,удаление физически адсорбированной воды происходит при более низкой температуре.Наиболее надежные результаты даёт сопоставление данных ТГ с результатамидифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющей четко разделитьэндотермическую десорбцию воды и экзотермический процесс дегидроксилирования(рисунок 2.22а).Рисунок 2.21 – Типы силанольных групп в пористых силикатных материалах [99]33Второе обстоятельство, затрудняющее получение достаточно надёжных данных оконцентрации ОН-групп на поверхности исследуемого образца, связано с внутреннимисиланольными группами (см.

рисунок 2.21), которые недоступны для прививаемыххимически молекул модификатора, а в процессе ТГ-эксперимента удаляются вместе споверхностными ОН-группами. Здесь в значительной мере интерпретация результатовТГ-эксперимента при количественной оценке гидроксильного покрова облегчаетсядополнительными данными метода ЯМР. Так, в работе [101] авторами приисследовании мезопористого сита MCM-41 двумя независимыми методами – ТГ и1Н ЯМР были получены вполне сопоставимые оценки концентрации ОН-групп: 0,83 и1,3 ОH-группы/нм2 по первому и второму способу, соотвественно.