Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 3

Здесь возможны два варианта:либо катионный компонент ИЖ вводят в процессе получения самого носителя, либопрививают на готовый носитель, а затем вводят галогенид металла [18 - 22].В препаративном отношении самым простым способом является адсорбционноенанесение ИЖ (рисунок 2.4в). В этом случае носитель пропитывают ИЖ и затем, еслиэто необходимо, вводят металлокомплекс в качестве активного компонента или егопрекурсор с последующим превращением в таковой [23, 24].14Таким образом, свойства катализатора, полученного на основе иммобилизованнойИЖ, определяются не только природой носителя, содержанием ИЖ и активногометалла, но и способом «прививки» к стенкам пор носителя ионной жидкости.

Видеальном случае химически привитой ИЖ на поверхности носителя формируетсяультратонкийслойилидажемонослойтипаЛенгмюра-Блоджет.Приэтоммолекулярные размеры ИЖ и диаметр пор носителя подбираются таким образом, чтобыне происходила блокировка внутреннего пространства пористой подложки.2.1.4 Каталитические свойства систем с ИЖ, иммобилизованными наполимерные и минеральные носители2.1.4.1 ИЖ на полимерахВ последние годы был опубликован целый ряд работ по получениюкаталитических систем с ИЖ, нанесенными на полимерные материалы.В качествеполимерных носителей используют как синтетические полимеры на основе полистирола[25] или дивинилбензола [26], так и природные, например, хитозан [27].

Химическоесвязывание ИЖ с такого рода подложками происходит при взаимодействиифункциональных групп полимера и ИЖ. Так, авторы [26] при получении нанесеннойИЖ сополимеризовали предварительно синтезированный 3-бутил-1-винилимидазолийхлорид и дивинилбензол (рисунок 2.5).1-хлорбутан1-винилимидазолдивинилбензол3-бутил-1-винилимидазолий хлоридсополимер ИЖ и дивинилбензолаРисунок 2.5 – Схема получения катализатора на основе ИЖ, сополимеризованнойдивинилбензолом [26]Такой катализатор по своей активности и селективности в циклоприсоединенииCO2кэпоксидамзаметнопревосходилиндивидуальныйхлорид3-бутил-1-винилимидазолия.

Как полагают авторы [26], это различие может быть связано с тем,что индивидуальная (ненанесенная) ИЖ и субстрат не смешиваются, и потомузатрудненный массоперенос к межфазной границе определяет невысокую скорость15процесса, тогда как микросферические частицы сополимера легко распределяются повсему объему реакционной системы.ИмидазольныеИЖ,иммобилизованныенаполистироле,былидетальноисследованы как катализаторы превращения галогеналканов и сульфонилоксоалканов всоответствующие фторированные продукты [25]. Помимо практической значимоститакой системы, авторы отмечают высокую активность нанесенного катализатора,намного превосходящую активность индивидуальных ИЖ.

Кроме того, в этой реакциинеимеетсмыслаиспользоватьнеорганическиеносители,посколькуони,впротивоположность полистиролу, неустойчивы к воздействию фторид-ионов и кислот.Примером использования природного полимера – хитозана, является работа [27],где авторы методом пропитки наносили на эту подложку тетрафторборат илигексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, в адсорбированный слой которого затемвводили прекурсоры активного компонента катализатора – хлорид или ацетат палладия(рисунок 2.6).СубстратПродуктИЖ,ХитозанРисунок 2.6 – Катализатор на основе ИЖ, нанесенной на хитозан [27]В модельной реакции аллильного замещения между морфолином и 1,3-дифенил3-ацетоксипропеном-1 при 25 °C этот катализатор проявил высокую активность.Однако авторы обнаружили необратимый переход части активного металла из твердой вжидкую фазу, что резко снижало активность каталитического материала после егоотделения от реакционной смеси.

По утверждению авторов, такой потери активногокомпонента можно избежать, если ввести вместо нейтрального трифенилфосфинаионный лиганд P(m-C6H4SO3Na)3. В этом случае можно использовать катализатор вдесяти повторных циклах реакции без заметной потери активности.162.1.4.2 ИЖ на углеродных материалахОдним из основных достоинств углеродных носителей является их высокаяудельная поверхность, в некоторых случаях превышающая 1500 м2/г. Кроме того, онихарактеризуются достаточной механической прочностью и химической стабильностью.Авторами работ [28-30] был предложен очень простой способ получения систем снанесенной имидазолиевой или пиридиниевой ИЖ при использовании углероднойткани в качестве подложки.

Этот способ заключался в совместном растворении ИЖ исоли Pd в подходящем растворителе и пропитке углеродного носителя этим раствором споследующим удалением растворителя и восстановлением. Схематично структуратакого катализатора показана на рисунке 2.7.Углеродный носительРисунок 2.7 – Pd-содержащий катализатор на основе ИЖ, нанесенной на углеродныйноситель [30]Авторы утверждают, что именно такой способ нанесения позволяет получитьультратонкий слой ИЖ на поверхности носителя, причем химически связанная суглеродной поверхностью ИЖ претерпевает структурные изменения и, вследствиеэтого, изменяет свои физико-химические свойства.

Такого рода системы показаливысокую эффективность в селективном гидрировании α- и β-ненасыщенных альдегидов,кетонов и эфиров как в статической [28, 29], так и в проточной каталитической системе[30].В работе [31] предложено использовать углеродные нанотрубки для закрепления1-бутил-3-метилимидазолиягексафторфосфатаспоследующимвведениемкомплексного соединения Rh. Такая каталитическая система по своей активности вгидрировании гексена-1 в статической системе превосходит катализаторы, где вкачестве носителя используются оксиды или обычный активированный уголь (рисунок2.8). При этом, как отмечают авторы, в процессе жидкофазного гидрирования непроисходит вымывания активного компонента катализатора: он прочно фиксирован вслое иммобилизованной ИЖ.TOF (ч-1)????????????? , (%)17УНТ SiO2 ZrO2 TiO2 MgO ZnO Al2O3 AУ????????НосительРисунок 2.8 – Активность катализаторов с ИЖ на различных носителях вгидрировании гексена-1 (УНТ – углеродные нанотрубки, АУ – активированный уголь)[31]2.1.4.3 ИЖ на микропористых алюмосиликатных молекулярных ситахПрименение цеолитов как подложек для иммобилизации ИЖ довольноограничено ввиду малого размера их пор.

Авторы работы [24] впервые использовалицеолит Beta с диаметром пор 0,7 нм для иммобилизации хлороалюминатной ИЖметодом физической адсорбции. При исследовании полученного таким способомматериала, каталитическим компонентом которого был анион AlCl4-, в алкилированииароматических соединений додеценом выявились существенные недостатки цеолитаBeta как подложки: блокировка его микропор ИЖ приводила к заметному падениюселективности по целевому продукту 2-фенилдодекану по сравнению с катализаторомна основе немодифицированного цеолита H-Beta.Используя ковалентную иммобилизацию ИЖ на цеолите MFI с иерархическойструктурой, авторы [32] получили катализатор кросс-сочетания 4-броманизола иарилбромида с фенилборной кислотой в водной среде.

Модификатором поверхностицеолита был хлорид 1-(триэтоксилилпропил)-3-метилимидазолия, в адсорбционныйслой которого вводили активный компонент катализатора – ацетат палладия (рисунок2.9).Помимо высокой эффективности катализатора, авторы отметили, что послеотделения от реакционной смеси он мог быть повторно использован без заметнойпотери активности. Этот результат принципиально важен, поскольку свидетельствует одостаточно прочном удерживании введенной соли палладия в ультратонком слоеионной жидкости.18Цеолит типа MFIc иерархической структурой12, 3Рисунок 2.9 – Схема получения катализатора на основе цеолита MFI с привитой ИЖ[32]: 1 – 1-(3-триэтоксилилпропил)-3-метилимидазолий хлорид, 2 – 1-бутил-3метилимидазолий гексафторфосфат – Pd(CH3COO)2 и 3 – удаление растворителя2.1.4.4 ИЖ на мезопористых силикатных материалах и каталитическиереакцииМезопористые материалы, с диаметром пор до 10 нм, широко используются дляиммобилизации ионных жидкостей.

Наиболее часто упоминаются в литературе такиеносители для ИЖ, как мезоструктурированные силикаты MCM-41, MCM-48, SBA-15,SBA-16, а также различные модификации оксида кремния. В таблице 2.1 приведеныпримеры использования структурированных мезопористых материалов в комбинации сразличными ИЖ и активными компонентами как катализаторов самых разнообразныхреакций.Причина повышенного интереса именно к мезопористым носителям вполнепонятна: это их высокоразвитая поверхность в сочетании с большим объемом пор ивозможностьюхимическогомодифицированияихповерхности.Крометого,варьирование условий синтеза мезопористых носителей позволяет направленнорегулировать их характеристики. Основными синтетическими подходами при созданиитаких систем являются описанные выше методы ковалентного связывания ИЖ ссиликатным носителем за счет взаимодействия с его поверхностными ОН-группами, атакже простого нанесения ИЖ методом пропитки.Модифицирование поверхности мезопористого силиката также можно провестинепосредственно в процессе его синтеза.