Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 6

Ещё более детальнуюинформацию даёт спектроскопия ЯМР на ядрах 29Si [100, 102], позволяющая определитьне только общую концентрацию гидроксилов, но и количество изолированных игеминальных ОН-групп.В то же время метод ИК-спектроскопии, который был упомянут в разделе 2.3.2,позволяет получить качественную картину изменения гидроксильного покроваповерхности при варьировании температуры термообработки образца.

Так, авторами[102] было показано (рисунок. 2.22б), что при комнатной температуре в ИК-спектреприсутствует полоса 3738 см-1, соответствующая свободным силанольным группамSiOH и широкая полоса при 3222 см-1, относящаяся к водородно-связанным SiОНгруппам. При увеличении температуры вакуумирования интенсивность первого пикавозрастает, в то время как интенсивность второго снижается, что связано странсформацией водородно-связанных SiОН-групп в изолированные ОН-группы. Этотэффект весьма важен,поскольку, в отличие от связанных, изолированные игеминальные группы могут химически реагировать с модификаторами.Для модифицированных ИЖ носителей методы термического анализа используютдля количественного определения иммобилизованной ИЖ.

ТГ-ДСК метод также можноиспользовать для определения термостабильности каталитической системы с ИЖ и,следовательно, возможности ее применения в той или иной реакции. Потеря массы до150 ºС чаще всего связана с удалением адсорбированной воды, а в дальнейшемпроисходит окислительная термодеструкция ИЖ, предел устойчивости которойопределяется химическим составом [38, 41, 43]. Так, в случае иммобилизованной наSBA-15 пиридиниевоей ИЖ ее разложение протекает в интервале температур 230-300 ºС34(рисунок 2.23). Потеря образцом массы при температуре выше 400 °С происходит врезультате дегидроксилирования поверхности силиката, либо относится к удалению споверхности фрагментов разложившейся ИЖ.3222МCM-48МCM-41ТГМCM-485%Поглощение, отн.ед.ДСКΤепловой потокПотеря массы (Δm), %3738425°C100°C2200°CМCM-41100300500700900300°Ct/°C400°C0500°C3800340030002600Волновое число, см-1ДСКТепловой поток, отн.ед.ТГЭкзоПотеря массы (Δm), %Рисунок 2.22 – Профили ТГ-ДСК (а) для мезопористых молекулярных сит типа МСМ[100]; (б) ИК-спектры мезопористого сита MCM-41, вакуумированного при разныхтемпературах [102]t/ ºCРисунок 2.23 – Кривые ТГ-ДСК модифицированного 3-триметоксисилилпропилпиридиний хлоридом сита SBA-15 [43]2.3.6 Метод химического анализа (ХА)Определение состава системы SILP (SILC) с помощьюхимического анализапозволяет по атомному составу исходной ИЖ легко определить ее истинное содержаниев привитом материале [41, 43].

Ниже приведена таблица 2.3, взятая из работы [41], гдесопоставлены результаты количественной оценки содержания привитой на MCM-41 иSBA-15 имидазольной ИЖ.35Таблица 2.3. – Содержание привитой на мезопористые силикаты ИЖ (ммоль/г SiO2),оцененное методами термогравиметрии (ТГ) и химического анализа (ХА) [41]ОбразецТГХАИЖ-MCM-410,920,85ИЖ-SBA-150,930,89Как видно из приведенных данных, оба метода дают достаточно близкиеколичественные оценки содержания ИЖ.2.3.7 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)Применение метода ЯМР спектроскопии для определения физико-химическиххарактеристик мезопористых силикатов затронуто в разделе 2.3.5. Что касаетсяиммобилизованных систем, ЯМР на ядрах13С и29Si позволяет подтвердить, чтофункциональные группы ИЖ и поверхности носителя действительно связаныковалентно.

Так, в работе [34] авторы приводят ЯМР-спектры молекулярного ситаMCM-41,поверхностькоторогобыласначалафункционализирована3-трихлорпропилтриэтоксисиланом. Последующая кватернизация адсорбированноготри-н-гексиламина этими линкерными группами приводила к ковалентному связываниюкатиона ИЖ с поверхностью носителя (рисунок 2.24).(б)(а)Химический сдвиг, м.д.Химический сдвиг, м.дХимический сдвиг, м.д.Химический сдвиг, м.дРисунок 2.24 – ЯМР спектры 29Si (а) и 13С (б) MCM-41, функционализированного3- трихлорпропилтриэтоксисиланом и с привитым хлоридом тригексиламмония [34]36На спектреуглеродав13С ЯМР образца чётко видны сигналы, соответствующие атомампривитойИЖ(рисуноктвердотельного ЯМР на ядрах292.24б).ИсследованиеобразцаметодомSi (рисунок 2.24а) подтверждает тот факт, чтофункциональный фрагмент является частью силикатной «стенки» в структуремодифицированного MCM-41.В то же время сигналы в области минус 60-70 м.д.

спектра29Si ЯМР (рисунок2.24а) позволяют оценить среднее число линкерных «ножек», за которые ИЖ привязанак поверхности носителя. В среднем таких «ножек» две, как это показано на рисунке2.24б.2.4 Реакции гидрирования с участием катализаторов на основе ИЖиммобилизованных на мезопористых силикатахВосстановление ненасыщенных связей молекулярным водородом является однимиз важнейших каталитических процессов применяемых как в тонком органическомсинтезе, так в нефтехимии. В случае гомогенного гидрирования катализаторамипроцесса служат, как правило, комплексные соединения никеля, рутения, родия, иридия,палладия или платины.

Гетерогенные катализаторы состоят из инертной подложки икакого-либо металла или нескольких металлов, перечисленных выше [103]. Работы поиспользованию ИЖ как среды для проведения гомогенного гидрирования нормальных ициклических алкенов были опубликованы середине 90-х годов [104 - 106].В 2002 году авторами [107] с использованием SILC-технологии был полученгетерогенныйкатализаторметилимидазолиянаосновегексафторфосфатаинанесенногокомплексанасиликагельродия(рисунок1-бутил-32.25)длягидрирования алкенов. Авторы отметили несомненное преимущество этой системы какнад бифазной с участием ИЖ, так и над гомогенным процессом гидрирования сучастием комплекса родия.

В идентичных условиях эксперимента величина частотыоборотов реакции (TOF) для бифазной системы составила 4 мин-1, а для процесса сучастием катализатора с нанесенной ИЖ – 447 мин-1. Немаловажным фактором,установленным авторами, является возможность использования SILC системы до 18 разбез заметной потери активности.Несмотря на то, что катализаторы с иммобилизованными ИЖ на сегодняшний деньактивно используют в процессах гидрирования [106], число публикация по изучениюсвойств систем, где подложкой служат мезопористые силикаты, незначительно.37Силикагель298м2/гОрганическая фазаПрекурсор активногокомпонента катализатораСлойИЖПодложкаРисунок 2.25 – Схематичное изображение катализатора на основе ИЖ, нанесенной насиликагель [107]В работе [44] предложен способ получения катализатора гидрирования бензола(таблица 2.4).Таблица 2.4 – Гидрирование бензола на катализаторе Ru/ИЖ-SBA-15 [44]Мол.

% Ru.ºCpH2, МПа Время(1),Выход (2),%×10-3ч11,3351,0410021,3352,01,610031,3353,01,210041,3356,00,510051,3201,08,810061,3202,05,610071,3203,02,8100(1)– время достижения 100%-ной конверсии субстрата,ч;(2)– выход циклогексана при 100%-ной конверсии субстрата,%ЦиклОригиналенметодстабилизациинаночастицрутениянаTOF, ч-1187469625150085,31,34268поверхностимодифицированного структурированного силиката SBA-15. Процедура приготовленияэтого катализатора (Ru/ИЖ-SBA-15) состояла в пропитке носителя смешаннымраствором ИЖ (1,1,3,3-тетраметилгуанидиний (ТМГ) лактата) и хлорида рутения (III) споследующим восстановлением катализатора в токе водорода при 150оС ипрокаливанием при 220 оС. По мнению авторов, пропитка SBA-15 раствором ИЖсопровождается обменом протонов в Si-O-H группах носителя на катионы 1,1,3,3-ТМГ.Роль этих катионов сводится к стабилизации металлических частиц рутения,образующихся в ходе восстановления.

Частицы металлического рутения размером2-5 нм локализуются в порах SBA-15. После восстановления, в ходе термической38обработки при 220 оС, образующаяся в результате обмена молочная кислота и избыток1,1,3,3-ТМГ лактата разлагаются, а катионы 1,1,3,3-ТМГ остаются в структуре SBA-15.Полученный катализатор проявил высокую активность в гидрировании бензола(таблица 2.4) и, по словам авторов, может быть эффективно использован вкаталитических системах непрерывного действия.Еще один способ стабилизации наночастиц металла среде ИЖ и использованиеэтой системы в реакции гидрирования предложен авторами [108]. В отличие от метода,описанного в [44], в работе [108] описан метод получения катализатора, состоящий вовведении ИЖ и наночастиц Rh непосредственно в процессе золь-гель синтеза самогосиликата.

Исследование этого катализатора в гидрировании децена-1 в статическихусловиях при 75 ºС, давлении водорода 4 МПа показало, что активность этойкаталитической системы (TOF = 54 мин-1) превосходит эффективность промышленногокатализатора 5%Pd/C, взятого в качестве образца сравнения (TOF = 31 мин-1).Влияние длины алкильного радикала на активность иммобилизованных наMCM-41 Pd-содержащих ИЖ установлено в работе [109]. Функционализированную ИЖполучали в соответствии со схемой, представленной на рисунке 2.26.