Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 10
Описание файла
PDF-файл из архива "Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 10 страницы из PDF
%, соответственно, атакже величины удельной поверхности синтезированных силикатов.Таким образом, концентрация СОН составила 1,1 и 3,1 нм-2 для образцов МСМ-41и SBA-15 соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными.614.3 Состав и текстура материалов с иммобилизованнымиионными жидкостями [118]Как было указано выше, модифицирование синтезированных носителей MCM-41и SBA-15 ионными жидкостями осуществляли с использованием двух способов:прививки, основанной на ковалентном взаимодействии якорных метоксисилановыхгруппировокхлорида1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолийсповерхностными силанольными группами мезопористых силикатов (способ I, привитыеобразцы),ипропитки,основаннойнафизическойадсорбции1-бутил-3-метилимидазолия бромида на носителе (способ II, нанесенные образцы).Таким образом, было получено четыре серии образцов – I-MCM, II-MCM, I-SBA иII-SBA. При приготовлении образцов каждой серии изменяли количество ИЖ, взятоедля модифицирования, при этом массовое отношение ИЖ/носитель составляло 0,20:1,0,35:1, 0,50:1 и 1:1 (таблица 4.5).
При условии полного нанесения ИЖ на носительрасчетное содержание ИЖ в модифицированных материалах каждой серии, как указановыше, составляло 17, 26, 33 и 50 мас. %4.3.1 Состав мезопористых силикатов, модифицированных прививкой ИЖДля определения состава синтезированных образцов серийI-MCM и I-SBAбыли использованы методы ТГ-ДСК и CHNS-элементного анализов.РезультатыТГ-ДСКдаливозможностьопределитькакколичественноесодержание ИЖ в образцах, так и качественно оценить состояние ИЖ в полученныхматериалах.
Кривые ТГ и ДСК регистрировали при нагреве образцов от 20 до 800 оС.Общий вид кривых ТГ-ДСК для всех образцов серий I-MCM и I-SBA, представленныйна рисунке 4.7, был идентичен и не зависел ни от типа носителя, ни от количества ИЖ вТепловой поток, Вт/гПотеря массы (Δm),%образце.t/ºСРисунок 4.7 – Типичные кривые ТГ-ДСК для систем с привитой ИЖ62Информацию о состоянии ИЖ в образце можно получить, анализируя ход кривыхТГ и ДСК, приведенных на рисунке 4.7. Видно, что при нагреве от 20 до 800 ºС потерямассы образцами с привитой ИЖ происходила поэтапно. Первый этап (20-200 ºС)сопровождался незначительным эндоэффектом и связан с удалением адсорбированнойводы.
Второй этап (200-600 оС), скорее всего, связан с деструкцией привитой ИЖ.Ступеньки на кривой ТГ в этом интервале температур указывают на то, что процесстермоокислительной деструкции иммобилизованной ИЖ является многостадийным.Так, потеря массы в интервале 200-350оС сопровождается слабо выраженнымэндоэффектом, тогда как четко выраженный экзоэффект с максимумом при 400 ºСнаблюдается в интервале 350-450 оС, в интервале же 450-600 оС наблюдается лишьнезначительный экзоэффект. Наличие эндоэффекта в интервале 200-350 оС по-видимомуможет быть связано с разрывом связей Si – O – Si по месту иммобилизации ИЖ наподложке, а наличие экзоэффектов – с окислением образующихся органическихфрагментов.Таким образом, можно полагать, что процессы, которые протекают при нагреве ввоздухе образцов серий I-MCM и I-SBA в условиях метода термического анализа,указывают на факт образования химической связи между функцианализированнымикатионами ИЖ и поверхностью носителя.СодержаниеИЖ вполученныхобразцахоценивалипопотеремассыисследуемого образца интервале температур 200-450 оС на кривой ТГ (рисунок 4.7,таблица 4.5).Таблица 4.5 – Содержание ИЖ в мезопористых силикатах,модифицированных прививкойСодержание ИЖ, мас.
%НоминальноеЭкспериментальное2)I-12-MCM0,20: 11712I-16-MCM0,35: 12616I-25-MCM0,50: 13325I-36-MCM1: 15036I-11-SBA0,20: 11711I-18-SBA0,35: 12618I-26-SBA0,50: 13326I-41-SBA1: 15041– массовое соотношение при модифицировании– определенное по данным ТГ-анализаОбразец1)2)ИЖ : носитель1)63Из таблицы 4.5 видно что, для всех образцов серий I-MCM и I-SBA реальноесодержание ИЖ оказалось заметно ниже номинального, независимо от типа носителя иколичества ИЖ, взятого для модифицирования.
При использовании метода химическойпрививки для иммобилизации ИЖ удается ввести не более 80 мас. % ИЖ ее количества,от взятого для модифицирования. Возможные причины наблюдаемых различийноминального и фактического содержания ИЖ в образцах рассмотрены ниже.Для образцов серий I c привитой ИЖ с использованием метода CHN-элементногоанализа было определено содержание водорода, углерода и азота и оценено атомноесоотношение С:N в образцах, которое позволило оценить среднее число метоксильныхгрупп функционализированных катионов ИЖ, участвующих в реакции с ОН-группамиповерхности носителей.
В литературе эту величину принято называть числом «ножек»,т.e. числом линкерных групп, через которые произошла прививка ИЖ [119]. Оценкачисла «ножек» приведена в таблице 4.6 из которой следует, что атомное С:N ≅ 4соответствует участию в связывании двух метоксигрупп, при С:N равном 3,5 – трех, какэто иллюстрирует рисунок 4.8.
Таким образом, максимально возможная степеньвзаимодействия – на три «ножки» – была достигнута только при прививке ИЖ наноситель SBA-15.Таблица 4.6 – Элементный состав мезопористых силикатов,модифицированных прививкой ИЖОбразецНСNАт. соотношение С:NI-12-MCM1,25,21,63,9I-16-MCM1,47,22,14,1I-25-MCM2,112,33,73,9I-36-MCM2,916,14,93,8I-11-SBA1,15,41,83,5I-18-SBA2,011,33,83,4I-26-SBA2,212,54,43,3I-41-SBA3,017,86,33,3Число «ножек»2364MCM-41OHOH +OHOCH3СH3O-Si-(CH2)3N + NCH3 Cl-OSi-(CH2)3N + NCH3 Cl-Прививкана две «ножки»OH110 ºCтолуолOCH3SBA-15МезопористыйсиликатOCH3OOOПрививкаSi-(CH2)3N + NCH3 Cl- на три «ножки»OРисунок 4.8 – Два способа фиксации функционализированной ИЖ на поверхностимезопористого силикатаВ таблице 4.7 представлены данные о плотности привитых катионов ИЖ, расчеткоторых был сделан, исходя из содержания ИЖ в образцах (таблица 4.5). Произведениеэтой величины на число «ножек», через которые прошла прививка, соответствует числуОН-групп, необходимых для прививки данного количества ИЖ.Таблица 4.7 – Характеристики поверхности мезопористыхсиликатов, модифицированных прививкой ИЖОбразецПлотностьПлотностьЧислоПлотность ОН-групп,ОН-групп,привитыхсвязывающихнеобходимых длянм-2катионов ИЖ,«ножек»прививки ИЖ, нм-2---0,3620,720,4820,96I-25-MCM0,7521,50I-36-MCM1,0822,16---0,5031,500,8132,43I-26-SBA1,1733,51I-41-SBA1,8435,52нм-2МСМ-411,1I-12-MCMI-16-MCMSBA-15-3,1I-11-SBAI-18-SBA-65Данные таблицы 4.7 четко показывают, что «иммобилизационный ресурс» носителейдля ковалентного связывания модификатора через поверхностные ОН-группы, а именно1,1 нм-2 и 3,1 нм-2 для МСМ-41 для SBA-15, соответственно, оказывается исчерпаннымпри нанесении 25-26 мас.
% ИЖ в обеих сериях I-MCM и I-SBA (образцы I-25-MCM иI-26-SBA). Очевидно, что бóльшая часть ИЖ действительно прививается к поверхностимолекулярно-ситовых носителей, а по исчерпании ресурса свободных ОН-группизбыточное количество ее удерживается в образцах за счет известного свойства молекулИЖ к образованию ассоциатов [1], в том числе и с привитыми к поверхности частицами.4.3.2Составмезопористыхсиликатов,содержащихфизическиадсорбированную ИЖРезультаты термического анализа образцов серий II-MCM и II-SBA показывают,что термодеструкция нанесенной ионной жидкости имеет характер, совершенноотличный от привитой ИЖ.
Действительно, как видно из рисунка 4.9, она протекает водну стадию в относительно узком температурном интервале 250-350сопровождаетсязаметнымэндоэффектом.Такойтепловойэффект,оС исогласнолитературным данным [1], связан с т.н. ретрокватернизацией, которая наблюдается дляимидазольных ИЖ с галоген-анионами, т.е. термическим разложением их на свободныемолекулы азотистых оснований и галогенводородов. Поэтому можно предполагать, чтои физически адсобированная в порах носителей ИЖ при нагревании ведет себяаналогично свободной ионной жидкости, поскольку сильное взаимодействие такой ИЖТепловой поток, Вт/гПотеря массы (Δm),%с поверхностью носителя отсутствует.t/ºСРисунок 4.9 – Типичные кривые ТГ-ДСК для систем с физически адсорбированной ИЖ66Для образцов серий II наблюдалось строгое соответствие количества ИЖ, взятойдлямодифицирования,ипотереймассы этимиобразцамивисследованномтемпературном интервале термического анализа. Поэтому в обозначениях образцовсерии II далее по тексту использована величина номинального содержания.Пористая4.3.3структураитекстурамезопористыхсиликатов,модифицированных ИЖТекстурные и структурные характеристики модифицированных материалов былиполучены методами низкотемпературной адсорбции азота и малоуглового рассеяниярентгеновского излучения.
Независимо от способа модифицирования носителя ионнойжидкостью и ее количества на подложке, полученные материалы сохраняли регулярнуюмезопористую структуру. Это заключение основано на соответствии изотермнизкотемпературной адсорбции N2 IV типу по классификации ИЮПАК, что характернодля мезопористых метериалов (рисунок 4.10 а,б). Рассчитанные по изотермам величинытекстурных характеристик пористой структуры – удельной поверхности и объема пор –обнаруживают очевидную корреляцию с количеством ковалентно связанной илиадсорбированной ИЖ в образце: увеличение содержания ИЖ в образцах приводило куменьшению поверхности и объема пор (таблица 4.8).(а)(б)800500MCM-41400I-12-MCM300I-25-MCMII-26-MCM200100II-33-MCMСорбированный объем N 2, см 3/гСорбированный объем N 2 , см 3 /г600SBA-15700600I-11-SBA500400I-26-SBAII-33-SBA3002001000000,20,40,60,81p/p000,20,40,60,81p/p0Рисунок 4.10 – Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на исходных имодифицированных ИЖ мезопористых силикатах MCM-41(а) и SBA-15 (б)67Таблица 4.8 – Характеристики модифицированных мезопористых силикатовОбразецS,Sмикро,V,Vмикро, Dмезо, нм 2θ, град d,нмe, нм2233м /гм /гсм /г см /гI-12-MCM10200,552,22,73,3I-16-MCM9400,482,22,73,3I-25-MCM5500,362,12,73,3I-36-MCM60,0052,22,73,3II-17-MCM11000,372,3н/он/он/оII-26-MCM9800,302,3н/он/он/оII-33-MCM2300,112,2н/он/он/оII-50-MCM200,012,2н/он/он/оI-11-SBA610700,800,018,00,8310,62,6I-18-SBA480300,600,0067,50,8410,53,0I-26-SBA450200,550,0027,20,8610,33,1I-41-SBA000,2406,50,8710,24,7II-17-SBA41000,6508,2н/он/он/оII-26-SBA32000,4308,0н/он/он/оII-33-SBA30000,3007,5н/он/он/оII-50-SBA2000,1007,0н/он/он/оS – удельная поверхность, Sмикро – поверхность микропор, V – объем пор,Vмикро – объем микропор, Dмезо – диаметр мезопор, d – межплоскостное расстояние,e – толщина стенки мезопорВ то же время, заметные различия в характеристиках пористой структурымодифицированных мезопористых силикатов были связаны с разной природойсиликатных носителей.