Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 9

%.; si и fi – площадь пика имассовый поправочный коэффициент i-го компонента пробы. Степень превращениягексена-1 (Y, %) рассчитывали как:53Y=m0 − mi× 100 ,m0(6)где m0 – исходная масса гексена-1, mi – масса гексена-1 в продуктах реакции.Выход продукта (B, %) определяли как:Вi = Y × ω i ,где ωi – доля i-го компонента в продуктах реакции.(7)544 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ4.1 Характеристики синтезированных имидазольныхионных жидкостейОдной из целей работы было сопоставление свойств каталитических систем cиммобилизованными различными способами ионными жидкостями – прививкой ифизической адсорбцией.

Именно способ иммобилизации определял тип, строение исостав ИЖ, используемых для модифицирования носителей.Для осуществления первого способа модифицирования в составе ИЖ необходимоприсутствие функциональных групп, обеспечивающих прочное ковалентное связываниес поверхностью носителя. В этом случае синтез ионной жидкости (1-метил-3-(γтриметоксисилилпропил)имидазолийхлорида),которуюзатемпрививаликповерхности носителей, заключался в функционализации катиона. Его осуществлялипутемкватернизации1-метилимидазолаалкилирующимагентом3-хлорпропилтриметокси-силаном по реакции:OCH383ºCСH3O-Si-(CH2)3Cl + NNCH3OCH3CH3CNOCH3СH3O-Si-(CH2)3N + NCH3 ClOCH3Таким образом, в 1-метилимидазол вводятся якорные группы, через которыевозможна прививка ИЖ к поверхности силикатного носителя.Для модифицирования носителей более простым методом физической адсорбциисинтез ИЖ (1-бутил-3-метилимидазолий бромида) проводили по реакции:83ºCСH3(CH2)3Br +NNCH3СH3 (CH2)3N + NCH3 Br-CH3CNТаким образом, были получены две ИЖ с близким размером и строениеммолекул, но отличающихся отсутствием или наличием функциональных групп, черезкоторые возможно ковалентное химическое связывание с поверхностью носителя.В таблице 4.1 приведены данные элементного анализа синтезированных ИЖ итеоретически рассчитанное содержание азота, углерода и водорода в составесоединений.55Таблица 4.1 – Содержание азота, углерода и водорода в ИЖСодержание элементов, мас.

%NCHрасч. эксп. расч. эксп. расч. эксп.Ионная жидкость1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолий хлорид1-бутил-3-метилимидазолий бромидНезначительноеотклонение9,989,8542,841,57,497,5512,812,243,843,26,856,88экспериментальнополученнойвеличиныоттеоретически рассчитанного значения подтверждает, что строение синтезированныхионных жидкостей соответствует структурам, получаемым по приведенным вышереакциям.СтроениеполученнойфункционализированнойИЖ1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолий хлорида более детально было подтверждено припомощи метода спектроскопии ЯМР на ядрах 13C и 1Н.В спектре13С ЯМР присутствуют восемь характерных сигналов (рисунок 4.1),положение и отнесение которых представлены в таблице 4.2.D хлороформХимический сдвиг, м.д.Рисунок 4.1 – Спектр 13С ЯМР функционализированной ИЖТаблица 4.2 – Отнесение сигналов в спектре 13С ЯМР функционализированной ИЖПоложениесигнала, м.д.4,82335,3Отнесение сигналаатом углерода пропильного фрагмента, связанный с атомом кремниявторой атом углерода пропильной группы функциональногофрагмента ИЖатомы углерода трех метоксильных групп, связанных с атомомкремния56Продолжение таблицы 4.2ПоложениеОтнесение сигналасигнала, м.д.атом углерода пропильного фрагмента, связанный с атомом азота49,5имидазольного кольца50,5атом углерода CH3- группы, связанной с атомом азота121-123, двадва связанных между собой атома углерода имидазольногосигналафрагментаатом углерода, связанный с двумя атомами азота в имидазольном136,3фрагментеСпектр1Н ЯМР функцианализиованной ИЖ представлен на рисунке 4.2,отнесение сигналов приведено в таблице 4.3.D хлороформХимический сдвиг, м.д.Рисунок 4.2 – Спектр 1Н ЯМР функцианализиованной ИЖТаблица 4.3 – Соответствие сигналов на спектре 1Н ЯМР функционализированной ИЖПоложениесигнала, м.д.0,07 (триплет)1,45(мультиплет)2,993,583,77-3,81(мультиплет)7,09 и 7,37(дублет)9,86Отнесение сигналадва протона пропильного фрагмента, расположенные вблизи атомакремния функционального фрагмента катиона ИЖпротоны второго атома углерода пропильной группыпротоны метоксильных групппротоны метильной группы, связанной с атомом азотаимидазольного кольцапротоны третьего атома углерода пропильного фрагмента, при атомеазотапротоны связанных между собой атомов углерода в имидазольномфрагментепротон, связанный с атомом углерода, расположенным между двумяатомами азота имидазольного фрагмента57Полученные результаты хорошо согласуются с литературными даннымипорасшифровке ЯМР спектров 1-метил-3-(γ-триметоксисилилпропил)имидазолий хлорида[20].4.2 Характеристики мезопористых молекулярных ситMCM-41 и SBA-15Как было показано в литературном обзоре, мезопористые силикаты типа MCM-41и SBA-15 наиболее перспективны для иммобилизации ионных жидкостей.

Синтез этихносителей был осуществлен с использованием оригинальных методик, изложенных в[50]. Соответствие полученных в настоящей работе силикатных материалов описаннымв литературе аналогам оценивали на основании совокупности данных, полученных спомощью комплекса таких методов, как РФА и МУРРИ, низкотемпературная адсорбцияазота, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия и ТГ-анализ.Данные РФА для мезопористых молекулярных сит MCM-41 и SBA-15показывают отсутствие рефлексов в области 2θ = 10-50°, что вполне однозначно говориторентгеноаморфном характере материала, образующего стенки силикатных пор исвидетельствует об отсутствии ближнего порядка в структуре.

Согласно даннымМУРРИ (рисунок 4.3), в малоугловой области присутствуют рефлексы с индексами hkl100 и 110, что, в соответствии с литературными данными, связано с наличием в этихсиликатах дальнего порядка систем гексагонально упорядоченных мезопор [50].(100)(100)Интенсивность, отн.ед.Интенсивность, отн.ед.(а)0123456782Θ, град.(б)(110)012345672Θ, град.Рисунок 4.3 – Рентгендифрактограммы синтезированных MCM-41(а) и SBA-15(б)Характеристики пористой структуры синтезированных мезопористых силикатовопределяли на основании расчетов из изотерм низкотемпературной адсорбции азота58(рисунок 4.4а, таблица 4.4). Вид изотерм (рисунок 4.4) позволяет отнести их к IV типуизотерм по классификации ИЮПАК, соответствующему мезопористым материалам.Скачки на изотермах около p/p0 ~ 0,25 и 0,8 указывают на наличие пор с диаметром 2,3 и10 нм для MCM-41 и SBA-15 соответственно, что подтверждается кривымираспределенияпор(рисунокВеличины4.4б).поверхностииобъемапорсинтезированных силикатов (таблица 4.4) указывают на высокое качество материалов.Согласно расчету изотермы, в мезопористом силикате SBA-15 присутствует некотороеколичество микропор, обусловленное микропористой природой стенок мезопор.

Факт,что толщина стенок мезопор SBA-15 в три раза превышает толщину стенок мезопор уMCM-41 (таблица 4.4), так же соответствует литературным данным [115].(б)180081600Объем пор, см3/гСорбированный объем N2, см3/г(а)240020062420000,20,40,60,81050100p/p0Dмезо, Å150Рисунок 4.4 – Изотермы адсорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б) ситSBA-15 (1) и MCM-41 (2), полученных в работеТаблица 4.4 – Характеристики текстуры образцов MCM-41 и SBA-15ОбразецDмезо, нмd, нмe, нм-2,33,30,80,0410,011,22,4S,Sмикро,V,Vмикро,м2/гм2/гсм3/гсм3/гMCM-411300-0,78SBA-158601201,18S – удельная поверхность, Sмикро – поверхность микропор, V – объем пор, Vмикро – объеммикропор, Dмезо – диаметр мезопор, d – межплоскостное расстояние, e – толщина стенкимезопорМикрофотографии СЭМ мезопористых силикатов приведены на рисунке 4.5.Ясно видно, что частицы синтезированного силиката MCM-41 имеют форму сфер сосредним размером около 0,8 мкм (рисунок 4.5а).

Анализ ПЭМ-изображений образца59показывает,чтопористаяструктураМСМ-41образованасистемоймезопор,направленных от поверхности сферы к ее центру (рисунок 4.5б). Сито SBA-15образовано цилиндрическими фрагментами размером около 1 мкм, объединенными водномерную волокнообразную структуру (рисунок 4.5в). Микрофотографии ПЭМ ситаSBA-15 (рисунок 4.5г) подтвердили наличие системы одинаковых по размеругексагонально упакованных пор.(а)300 нм(б)50 нм(в)1 мкм(г)300 нмРисунок 4.5 – Микрофотографии СЭМ и ПЭМ образцов МСМ-41 (a, б) и SBA-15 (в, г)На рисунке 4.6 представлены ИК-спектры синтезированных образцов MCM-41 иSBA-15.

Характер спектров идентичен: в них присутствуют четыре основные полосыпоглощения около 1220, 1100, 800 и 450-470 см-1. Они соответствуют асимметричным(1220 и 1095 см-1) и симметричным (800 см-1) колебаниям Si-O-Si каркаса, а такжедеформационным колебаниям SiО4/2 тетраэдров (450-470 см-1). Также в спектрахприсутствует полоса 960 см-1, соответствующая валентным колебаниям SiOH в так60называемых «гнездах» – структурных дефектах, включающих от одной до четырехОН-групп.7979644607981300120010764629621220121080б1222ПропусканиеПропусканиеа11001000900800700600500см-1Волновое число, см-1Рисунок 4.6 – ИК-спектры мезопористых силикатов МСМ-41(1) и SBA-15 (2)Поскольку в основе ковалентного связывания ИЖ лежит реакция химическоговзаимодействия поверхностных гидроксильных групп носителя с метоксильнымигруппамифункционализированнойИЖ,токонцентрацияповерхностныхгидроксильных групп является одной из важнейших характеристик носителя.

Согласнолитературным данным, концентрация ОН-групп в силикатах может быть определена сиспользованием нескольких методов – дифференциального темического анализа, ИКспектроскопии, ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и29Si. Концентрация ОН-групп взначительной степени зависит от условий синтеза и режимов детемплатирования исоставляет, по данным разных научных групп, 0,8-3,0 нм-2 и 3,0-7,0 нм-2 для МСМ-41 иSBA-15, соответственно [101, 116, 117]. В данной работе концентрацию ОН-групп вмезопористых силикатах, предварительно отожженных при 550 оС в течение 24 ч,оценивали по методике, изложенной в [116]. При расчетах использовали данные ТГанализа, а именно потерю массы образцамив интервале температур 200-1000 оС,составивших для образцов МСМ-41 и SBA-15 2,12 и 3,95 мас.