Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 13

Активность же образцов серии II-SBA при увеличении времени восстановления до2 ч оставалась практически неизменной. Аналогичный результат был получен и приизменении температуры восстановления образцов от 70 до 100 °С: ни активность, ниселективность процесса гидрирования гексена-1 не изменялись.Израссмотренныхвышерезультатовследует,чтовыбранныеусловиявосстановления, а именно, при температуре 70°С в течение 2 ч, обеспечивают полноевосстановление введенного в образцы палладия до металлического состояния.Такой вывод находит подтверждение в результатах исследования образцовметодом ПЭМ. Действительно, микрофотографии ПЭМ образца I-Pd(0,5)-11-SBA,восстановленного при 70 и 100 оС в течение 1 ч, приведенные нарисунке 4.19,показывают, что увеличение температуры восстановления до 100 °С не оказывает81заметного влияния на размер образующихся частиц металлического палладия, при этомвысокая дисперсность частиц обеспечивает высокую активность образцов, независящуюоттемпературывосстановления.Поэтомувовсехдальнейшихэкспериментах восстановление образцов проводили при 70оС в течение 2 ч.Таблица 4.11 – Влияние условий восстановления на каталитическиесвойства Pd-содержащих образцовОбразцыУсловиявосстановленияоI-Pd(2,2)-26-SBAI-Pd(5,5)-41-SBAII-Pd(2,2)-17-SBAII-Pd(5,0)-33-SBAСВремя, ч70Каталитические свойства1Конверсиягексена-1, %93Выходгексана, %79Выходизогексенов, %147029583121001958213701926824702957322100195742170196385870298415710019840587012051570221516100121516(а)20 нм(б)20 нмРисунок 4.19 – Микрофотографии ПЭМ образца I-Pd(0,5)-11-SBA, восстановленногопри 70 оС (а) и 100 оС (б)824.5.2 Выбор условий проведения реакции гидрированияТемпературные зависимости общей конверсии гексена-1 в режиме линейногоподъематемпературыреакциидлякатализаторовспривитойифизическиадсорбированной ИЖ представлены на рисунках 4.20 а и б, соответственно.

Реакциювели до достижения 100%-ной конверсии субстрата, при этом подача гексена-1 иводорода в реакционную зону соответствовала стехиометрии реакции гидрирования.Массовая скорость подачи субстрата (г/гPd) составляла 2000 ч-1, что близко к величинескорости, используемой авторами [126] для газофазного гидрирования гексена-1 нананесенных палладиевых катализаторах.(а)100Конверсия гексена-1, %100Конверсия гексена-1, %(б)8060401-○2-□34-208060401-○2-□34-20002040608010020406080100120t/°С140t/°СРисунок 4.20 – Температурная зависимость конверсии гексена-1 на катализаторах спривитой (а) и физически адсорбированной (б) ИЖ, где на (а) - 1 - I-Pd(0,5)-11-SBA;2 - I-Pd(1,1)-18-SBA; 3 - I-Pd(2,2)-26-SBA; 4- I -Pd(5,5)-41-SBA и на (б) - 1 - II-Pd(2,2)-17SBA; 2 - II-Pd(3,8)-26-SBA; 3 - II-Pd(5,0)-33-SBA; 4- II-Pd(6,5)-50-SBAНесмотря на достаточно высокую скорость подачи субстрата в зону реакции наобразцах I-Pd(0,5)-11-SBA и I-Pd(1,1)-18-SBA с привитой ИЖ (рисунок 4.20а, кривые 1и 2, соответственно) уже при комнатной температуре реакции наблюдали практически100%-ную конверсию исходного гексена-1.

На образцах I-Pd(2,2)-26-SBA и I-Pd(5,5)-41SBA (рисунок 4.20а, кривые 3 и 4, соответственно) практически полное превращениесубстрата происходило при 50-60 °С. Таким образом, различия в активности образцовсерии I проявляются только в области низких температур реакции – от 25 до 40 оС.Более высокими температурами полной конверсии (от 90 до 140 °С) гексена-1характеризовались катализаторы с физически адсорбированной ИЖ. При этом сувеличением содержания ИЖ в образце повышалась и температура превращениясубстрата (рисунок 4.20б).83Необходимо отметить и различия в составе продуктов превращения гексена-1 накатализаторах, полученных различным способом иммобилизации ИЖ.

Так на примеретемпературных зависимостей выхода продукта гидрирования гексена-1 – гексана(рисунок 4.21 а и б) четко видно, что и в исследованном интервале только в присутствииобразца I-Pd(0,5)-11-SBA (рисунок 4.21, кривая 1) гексен-1 полностью превращается вгексан. На остальных образцах как с привитой, так и с адсорбированной ИЖ, кромегексана, образовывались изогексены (гексен-2 игексен-3), причем в случаекатализаторов серии II-SBA их выход заметно превышал выход гексана (рисунок 4.21б).(а)(б)10080Выход гексана, %Выход гексана, %100601-●2-■34-40201-●2-■34-80604020002040608010020406080100t/°С120140t/°СРисунок 4.21 – Температурная зависимость выхода гексана на катализаторах спривитой (а) и физически адсорбированной (б) ИЖ: (а) - 1 - I-Pd(0,5)-11-SBA;2 - I-Pd(1,1)-18-SBA; 3 - I-Pd(2,2)-26-SBA; 4- I -Pd(5,5)-41-SBA и (б) - 1 - II-Pd(2,2)-17SBA;2 - II-Pd(3,8)-26-SBA; 3 - II-Pd(5,0)-33-SBA; 4- II-Pd(6,5)-50-SBAДля того, чтобы выяснить, как от скорости подачи субстрата зависит общаяконверсия гексена-1 и состав продуктов его превращения на нескольких образцах серийI-SBA и II-SBA.

Были исследованы катализаторы I-Pd(0,5)-11-SBA, I-Pd(1,1)-18-SBA иI-Pd(5,5)-41-SBA с химически связанной ИЖ, а также образцы II-Pd(2,2)-17-SBA и IIPd(3,8)-26-SBA с адсорбированной ИЖ. Скорость подачи гексена-1 (г/гPd) изменяли засчет либо уменьшения (для серии I-SBA), либо увеличения (для серии II-SBA) навескикатализатора.

На рисунке 4.22 представлены температурные зависимости конверсии ивыхода на катализаторах I-SBA при скоростях подачи гексена – 2000 и 8000 ч-1.84(б)100100Выход гексана, %Конверсия гексена-1, %(а)8060401-■23-□4-20020406080t/°С8060401-■23-□4-20010020406080t/°С100Рисунок 4.22 – Температурная зависимость конверсии гексена-1 (а) и выхода гексана (б)на катализаторах I-Pd(1,1)-18-SBA (1 - 2000 ч-1; 3 - 8000 ч-1) и I-Pd(5,5)-41-SBA(2 - 2000 ч- 1; 4 - 8000 ч-1)Из рисунка 4.22 видно, что увеличение скорости подачи сырья приводит крезкому падению общей степени превращения гексена-1, в особенности при низкихтемпературах реакции. Так, при 25 °С конверсия гексена-1 снижается от 92 до 27 % наобразце I-Pd(1,1)-18-SBA (рисунок 4.22 а, кривые 1 и 3) и от 56 до 2 % на катализаторе IPd(5,5)-41-SBA (рисунок 4.22 а, кривые 2 и 4).

Такое изменение скорости подачисказывается и на составе продуктов превращения: на катализаторе I-Pd(1,1)-18-SBA при8000 ч-1 выход гексана в среднем на 30-50% меньше чем при 2000 час-1 (рисунок 4.22 б),аналогичная картина характерна и для образцаI-Pd(5,5)-41-SBA (рисунок 4.22 б,кривые 2 и 4).Необходимо отметить, что для катализатора I-Pd(0,5)-11-SBAувеличениескорости подачи гексена-1 практически не сказалось на показателях конверсии. При8000 ч-1 в интервале температур 25-40 °С конверсия снижается на 1-2 % по сравнению споказателями при 2000 ч-1, снижение выхода гексана при этом не превышало 3%.Рисунок 4.23 иллюстрирует температурные зависимости конверсии субстрата ивыхода гексана на катализаторах с адсорбированной ИЖ при уменьшении скоростиподачи гексена-1 от 2000 до 200 ч-1.85(а)(б)100Выход гексана, %Конверсия гексена-1, %1008060401-■23-□4-201-■23-□4-80604020002040608010012020406080100120t/°Сt/°СРисунок 4.23 – Температурная зависимость конверсии гексена-1 (а) и выхода гексана (б)на катализаторах II-Pd(3,8)-26-SBA (1 - 200 ч-1; 3 - 2000 ч-1) и II-Pd(5,0)-33-SBA(2 - 200 ч-1; 4 - 2000 ч-1)Снижение скорости подачи гексена-1 приводит к ожидаемому смещению кривыхв область более низких температур (рисунок 4.23 а), при этом увеличивается и доляпродукта гидрирования (рисунок 4.23 б).

Этот результат вполне очевиден, принимая вовнимание десятикратное увеличение доли активной поверхности катализаторов за счетувеличения его массы при сохранении линейной скорости подачи субстрата.Таким образом, варьирование скорости подачи гексена-1 при гидрировании засчет изменения количества загружаемого катализатора в реактор оказывает заметноевлияние на состав получаемых продуктов.Имея в виду приведенные выше результаты, далее при сопоставлении свойствполученных катализаторов были использованы данные, полученные при скоростиподачи 2000 ч-1.4.5.3 Операционная стабильность катализаторовВыше было отмечено, что во всех случаях испытания образцов катализаторовпроводили в интервале 25-150 °С в режиме ступенчатого подъёма температуры с«шагом»около5 °C.Какпоказываютрезультатыисследованияполученныхкаталитических материалов методом ПЭМ, активный металл в них представленнаноразмерными частицами.

Поэтому возникает естественный вопрос, сохраняется лиультрадисперсность палладия при взаимодействии катализатора и реакционной среды.Чтобы ответить на этот вопрос, были проведены специальные эксперименты,86выявляющие наличие или отсутствие т.н. «температурного гистерезиса». Последостижения 100%-ной конверсии субстрата на исследуемом образце в режиме подъематемпературы её начинали снижать до первоначальной, фиксируя изменение конверсиипри обратном температурном ходе.