Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах, страница 14

Результаты таких экспериментов для всех образцовсерии II-SBA, модифицированных физически адсорбированной ИЖ, представлены нарисунке 4.24.Конверсия гексена-1, %10080601-●2-■3-▲4-♦4020020406080100120140t/ oCРисунок 4.24 – Температурная зависимость конверсии гексена-1 на катализаторах садсорбированной ИЖ при повышении (незакрашенные значки) и понижении(закрашенные значки) температуры для образцов: 1 - II-Pd(2,2)-17-SBA; 2 - II-Pd(3,8)26-SBA; 3 - II-Pd(5,0)-33-SBA; 4- II-Pd(6,5)-50-SBAИз рисунка видно, что для всех исследованных катализаторов экспериментальныеточки, полученные в режиме подъема температуры и её понижения, практическисовпадают.

Отсутствие «температурного гистерезиса» позволяет утверждать, чтосостояние активного компонента – наноразмерных частиц металлического Pd, непретерпевает каких-либо заметных изменений.Аналогичные данные были нами получены при исследовании образцов серииI-SBA, содержащих ковалентно привитую ИЖ. Эти результаты показывают, что способиммобилизации модифицирующей ИЖ на мезопористом носителе SBA-15 не оказываетвлияния на операционную стабильность наноразмерного палладия как активногокомпонента,покрайнеймере,визученноминтервалеусловийпроведениякаталитического эксперимента.Между тем, из рассмотрения кривых, приведенных на рисунке 4.24, ясно видно,что все они имеют характерную точку перегиба при температуре реакции тем болеевысокой, чем выше содержание ИЖ и Pd в образце серии II-SBA с адсорбированной87ИЖ.

Тот же ход кривых сохраняется и при изменении скоростей подачи гексена-1(рисунок 4.23). Кроме того, совпадение точек перегиба в режиме нагрева и охлажденияобразца катализатора также было довольно необычным.Эта особенность температурного хода кривых представлялась тем болеенеожиданной, что она не имела места для катализаторов, содержащих привитую ИЖ.Для объяснения такого необычного эффекта следует иметь в виду процедуру получениякатализаторов с нанесенной ИЖ, т.е. поэтапную пропитку носителя раствором ИЖ, азатем – раствором соли Pd.

Следует также учесть весьма необычную локализациюнаночастиц активного палладия в «каплях» ИЖ после его восстановления (рисунок 4.18)и образование частиц Pd одинакового размера (2-6 нм) независимо от количествананесенной ИЖ в образцах.Таким образом, можно предположить, что изменение вязкости ИЖ [127] иповерхностного натяжения [119] на границе ИЖ-носитель при увеличении температурыприводит к растеканию «капель» ИЖ вместе с содержащимися в них наночастицамипалладия по поверхности силиката и к образованию на нем ультратонкого слоя, гдедиффузионный путь для молекул реагентов оказывается намного меньшим, чем в«каплях».Различия в активности катализаторов с разным содержанием ИЖ в этом случаемогут быть обусловлены толщиной образующегося при растекании слоя ИЖ: чем еебольше нанесено на носитель, тем толще слой и тем труднее происходит диффузиясубстрата к каталитически активным частицам палладия (о недостатке ИЖ как вязкойсреды было упомянуто во Введении).

Наличие же перегиба на кривой в той же точке, нов режиме охлаждения, по-видимому, связано с возвращением каталитической системы висходное состояние, т.е. локализованные у устьев мезопор носителя «капли» ИЖ совновь собранными в них частицами палладия (рисунок 4.18).Изменение вязкости ИЖ при 25–40 °С незначительно, однако вероятность выходаактивной частицы палладия к поверхностному слою ИЖ выше, даже при условии еслиИЖ все еще находится в виде «капель».Что касается образцов серии I-SBA c химически привитой ИЖ, то для нихописанный выше эффект не имеет места. Как видно из рисунка 4.16, наночастицыпалладия равномерно распределены в мезопорах носителя, что также характерно и дляотработанных катализаторов (рисунок 4.25).

Этот результат принципиально важен,88поскольку одним из недостатков высокодисперсных катализаторов является быстроеснижение их активности вследствие агломерации частиц, что возможно даже припротекании реакций при низких температурах [128].(б)(а)20 нм20 нмРисунок 4.25 – Микрофотографии(б) катализатора Pd(0,5)-11-SBAПЭМисходного(а)иотработанногоСтабильность работы катализаторов во времени была оценена на примеренескольких образцов привитой и адсорбированной ИЖ.

Отметим, что на протяжениикак минимум 6 часов каталитического эксперимента показатели общей конверсиигексена-1исодержаниепродуктаегогидрированияоставалисьпрактическинеизменными:Катализатор I-Pd(2,2)-26-SBA°CВремя, чКонверсиягексена-1,%Выходгексана,%I-Pd(5,5)-41-SBA25II-Pd(2,2)-17-SBA II-Pd(5,0)-33-SBA2525801361361361366970685655555149506564645049503231301112111413144.5.4 Активность катализаторов с привитой и адсорбированной ионнойжидкостьюАтомную каталитическую активность (АКА) по Борескову определяли как числомолекул исходного вещества, которое превращается на одном активном центрекатализатора в единицу времени. Следует отметить, что в случае гомогенного89(молекулярного) катализа эту характеристику активностипринято обозначать какчастоту оборотов реакции (TOF). Однако в случае гетерогенного катализа при оценкевеличины АКА возникает серьезная проблема: концентрация активных центров наповерхности катализатора, как правило, не может быть непосредственно определена.Для нанесенных металлических катализаторов таких, как были исследованы внастоящей работе, задача может осложняться еще и полидисперсностью частицактивного металла.В связи с этими обстоятельствами и в предположении, что доля каталитическиактивных атомов Pd на поверхности частиц разного размера одинакова,нами былиспользован следующий подход к количественной оценке величин АКА.

Зная среднийразмер металлических частиц и их дисперсность (таблица 4.10), а также учитывая, что вразличных навесках исследуемых катализаторов общее число атомов палладия (Na)было всегда одинаковым и составляло 4,7 мкмоль, рассчитываем их содержание наповерхности (Ns) [121]. Результаты расчета представлены в таблице 4.12.Таблица 4.12 – Количество поверхностных атомов палладия вкатализаторах с привитой и нанесенной ИЖОбразецNs, мкмольI-Pd(0,5)-11-SBA2,5I-Pd(1,1)-18-SBA1,3I-Pd(2,2)-26-SBA1,1I-Pd(5,5)-41-SBA1,0II-Pd(2,2)-17-SBA2,35II-Pd(3,8)-26-SBA2,35II-Pd(5,0)-33-SBA2,4II-Pd(6,5)-50-SBA2,25Эффективную величину АКА рассчитывали, нормируя скорость превращениягексена-1 при 35 °С на данном катализаторе к величине NS .

Результаты такого расчетаприведены в видегистограмм (рисунок 4.26 а,в), что позволяет наглядно видетьразличия между катализаторами. Рисунок 4.26 б,г показывает, как меняется выходгексана при изменении содержания активного металла.90(а)dср=5,6Выход гексана, %dср=4,89000600030000I-Pd(1,1)-18-SBAI-Pd(2,2)-26-SBAАКА s, ч -1dср=2,7dср=2,7806040200I-Pd(1,1)-18-SBA(в)6000100I-Pd(5,5)-41-SBA120009000(б)dср=2,630000II-Pd(2,2)-17-SBA II-Pd(3,8)-26-SBA II-Pd(5,0)-33-SBAВыход гексана, %АКАs, ч -112000dср=6,5I-Pd(2,2)-26-SBAI-Pd(5,5)-41-SBA(г)100806040200II-Pd(2,2)-17-SBA II-Pd(3,8)-26-SBA II-Pd(5,0)-33-SBAРисунок 4.26 – Эффективные величины АКА (а, в) и выходы гексена (б,г) длякатализаторов с привитыми(а,б) и нанесенными (в,г) ИЖДля катализаторов серии I-SBA с привитой ионной жидкостью при увеличении еёсодержания, а также содержания Pd размер частиц металла возрастает, при этомдовольно заметно увеличиваются значения АКА (рисунок 4.26 а).

В то же время имеетместо снижение выходов продукта гидрирования – гексана (рисунок 4.26 б). Такойрезультат указывает на изменение селективности процесса превращения гексена-1: сростом среднего размера частиц активного металла возрастает вклад параллельногопроцесса изомеризации исходного субстрата с образованием смеси изогексенов, чтоподтверждают результаты ГЖХ-анализа состава продуктов превращения.

Этот эффект,вероятно, связан с особенностью формирования Pd-β-гидридной фазы, котораянеактивна в реакции гидрирования [128]. Образование её было ранее отмечено авторами[129, 130], где установлено, что большие частицы наиболее подвержены образованиюPd-β-гидридной фазы, тогда как частицы размером менее 2,6 нм не образуют её вовсе.Что касается катализаторов серии II-SBA c адсорбированной ИЖ, то здесь,напротив, наблюдается резкое падение АКА с увеличением содержания ИЖ и Pd вобразцах с неизменным средним размером его частиц (рисунок 4.26 в, г). Поскольку вобразцах этой серии практически весь активный металл локализован в достаточнокрупных «каплях» адсорбированной ИЖ (см.

рисунок 4.17), то здесь определяющимфактором могут быть чисто диффузионные ограничения относительной скоростигидрирования и изомеризации исходного гексена-1.914.5.5Гидрированиегексена-1наобразцах,модифицированныхинемодифицированных ИЖВ качестве образца сравнения был использован катализатор, представляющийноситель – мезопористое сито SBA-15 с нанесенным на него палладием в количестве5 мас.

% (см. раздел 3.2.4.3). Для корректного сравнения были выбраны три образца сблизким содержанием палладия: Pd(5,0)-SBA, I-Pd(5,5)-41-SBA, II-Pd(5,0)-33-SBA. Нарисунке 4.27 представлены гистограммы, из которых видно, как меняется конверсиягексена-1 и выход гексана на этих катализаторах при трех температурах реакции.%(а)10088858064536040201030Pd(5,0)/SBA%10096I-Pd(5,5)-41-SBAII-Pd(5,0)-33-SBA(б)967880646040212070Pd(5,0)/SBA%100100I-Pd(5,5)41-SBAII-Pd(5,0)-33-SBA(в)10090828066604018200Pd(5,0)/S BAI-Pd(5,5)-41-S BAII-Pd(5,0)-33-S BAРисунок 4.27 – Конверсия гексена-1 и выход гексана на Pd-содержащих катализаторахпри (а) – 35 °С, (б) – 55 °С, (в) – 100 °С, где– общая конверсия гексена-1, а–выход гексана, %92Каквидно,катализаторсравнения,несодержащийнипривитой,ниадсорбированной ионной жидкости, проявляет высокую активность в реакциигидрирования.

Уже при 35 °С общая конверсия гексена-1 составляет 85%, что близко кзначению, полученному на образце с привитой ИЖ (рисунок 4.27 а), но имеютсяразличия в составе продуктов. Так, при повышении температуры процесса до 100 °С,выход гексана на катализаторе сравнения не превышает 66 %. Пониженная активностьэтого образца в гидрировании по сравнению с катализатором I-Pd(5,5)-41-SBA,несомненно, является следствием неравномерного распределения по размерам частицметаллического палладия. Ранее из микрофографий ПЭМ восстановленного Pd(5,0)-SBA(рисунок 4.15) было видно, что при восстановлении образуются, в том числе, и крупныечастицы Pd, которые неактивны в реакции гидрирования.

Однако этот катализатор поактивности превосходит образец II-Pd(5,0)-33-SBA с адсорбированной ИЖ, высокаяконцентрация которой даже при повышенной температуре реакции затрудняетдиффузию субстрата к активным частицам металла (см. раздел 4.5.3).935 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.ПроведеномезопористыхсистематическоемолекулярныхситисследованиеMCM-41ифизико-химическихSBA-15,свойствмодифицированныхимидазольными ионными жидкостями путем как их ковалентного связывания споверхностью, так и физической адсорбции.2.Установлено, что размер пор силикатного носителя является ключевым факторомпри модифицировании поверхности ионными жидкостями, при этом количествомодификатора определяет степень изменения текстурных характеристик носителя.3.Показано, что модифицирование мезопористого силиката SBA-15 имидазольнойионной жидкостью методом ковалентного связывания приводит к изменениюморфологии исходного носителя; причем глубина этих изменений зависит от количествавведенной ионной жидкости.4.Впервые обнаружено, что не только размер наночастиц металла, образованных вслое ионной жидкости на носителе SBA-15, существенным образом зависит от способаеё иммобилизации, но также и их распределение в объеме катализатора.5.Установлено, что при гидрировании гексена-1 на нанесенных Pd-содержащихкатализаторах их активность и селективность зависит от способа модифицированияносителя SBA-15 имидазольной ионной жидкостью – ковалентным связыванием илифизической адсорбцией.6.Для Pd-содержащих катализаторов гидрирования гексена-1, полученных наоснове ковалентно связанной ионной жидкости, обнаруживвается изменение какатомной активности палладия, так и селективности при изменении размера наночастицнанесенного металла.946 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙИЖионная жидкостьSILPфаза с нанесенной ионной жидкостьюSILCкатализатор с насенной ионной жидкостьюММСмезопористые молекулярные ситаСТМАBrбромид цетилтриметиламмонияМУРРИмалоугловое рассеяние рентгеновского излученияТЭОСтетраэтилортосиликатТМБтриметилбензолСЭМсканирующая электронная микроскопияПЭМпросвечивающая электронная микроскопияУКАудельная каталитическая активность957 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л.