Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙРЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСАЕНКО ЕЛИЗАВЕТА ВЛАДИМИРОВНАРеакции радиационно-индуцированных избыточных электроновс молекулами карбонильных соединенийв низкотемпературных матрицахХимия высоких энергий – 02.00.09ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель: докторхимических наук, профессор,Фельдман Владимир ИсаевичМосква - 20152ОглавлениеСписок использованных сокращений…………….………..……………..

………...……5Введение……………………………………………………………...….…………..…..…61 Обзор литературы…………….……………...…… ….………………………..……121.1 Взаимодействие низкоэнергетических электронов с молекулами вконденсированных диэлектрических средах ……………………………...……...131.2 Стабилизированные и сольватированные электроны в молекулярныхконденсированных средах……………………………………………………....….151.2.1 Экспериментальные наблюдения локализованных и сольватированныхэлектронов…………………………………………………………….………..……151.2.2 Теоретические модели сольватированного электрона………………..……221.3 Реакции квазисвободных и локализованных электронов в неполярныхсредах……………………………………………………………………………..….301.4 Анион-радикалы алифатических карбонильных соединений…………...…..331.4.1 Алифатические кетоны………………………………………………..…...331.4.2 Циклические кетоны…………………………………………………….....401.4.3 Алифатические дикетоны…………………………………………….……441.4.4 Циклические дикетоны………………………………………………….…451.4.5 Карбоновые кислоты и их производные………………………………….462 Методика эксперимента и квантово-химических расчетов…………………...….562.1 Исходные вещества, получение и очистка…………………………………....562.1.1 Карбонильные соединения……………………………………………….562.1.2 Матричные вещества…………………………………………………..…..562.1.3 Акцепторы электронов………………………………………………...…..592.1.4Получениеспектроскопическиххарактеристикисследуемыхобразцов………………………………………………………………………………...…592.2 Техника эксперимента при 77 – 185 К……………………………………...…5932.2.1 Приготовление образцов……………………………………………….….592.2.2 Источники ионизирующего излучения и дозиметрия…………….……..602.2.3 Фотолиз образцов……………………………………………………...…..612.2.4 Регистрация спектров ЭПР…………………………………………….…..612.2.5 Регистрация спектров оптического поглощения…………………...……632.3 Техника эксперимента при температурах гелиевого диапазона…………….632.3.1 Приготовление газовых смесей…………………………………………...642.3.2 Осаждение образцов………………………………………………………652.3.4 Радиолиз образцов…………………………………………………….…..662.3.5 Регистрация ИК-спектров………………………………………………...672.3.6 Регистрация спектров ЭПР……………………………………………….672.5 Методика квантово-химических расчетов………………………………..….673 Реакции избыточных электронов с ацетоном………………………………….….693.1 Аргоновая матрица……………………………………………….…………....693.2 Неполярные и малополярные органические стекла………………….……..723.3 Спиртовые матрицы……………………………………………………………853.4 Заключение к главе…………………………………………………….…..…...894 Образование и стабилизация анион-радикалов дикетонов……………………....924.1 Анион-радикал диацетила…………………………..………………………....924.1.1 ЭПР-спектры в стеклообразных матрицах при 77 К………………….…924.1.2 ЭПР и ИК-спектр в матрице диметилового эфира при 7 – 50 К………..984.2 Анион-радикал диацетонила………………………………………………....1034.3 Анион-радикал ацетилацетона…………………………………………….…1244.4 Заключение к главе………………………………………………………...…1395 Реакции избыточных электронов с амидоэфирами………………………….…..1405.1 Амидоэфир-0……………………………………………………………….….14045.2 Амидоэфиры с метиленовым мостиком………………………………..……1455.3 Заключение к главе……………………………………………………..……..1536 Заключение…………………………………………………………………….…...1556.1Реакцииэлектроновскарбонильнымисоединениями,имеющимиположительное сродство к электрону……………………………………………...1556.2 Роль среды в реакциях избыточных электронов с карбонильнымисоединениями…………………………………………………………………..….…1566.3.

Особенности строения АР бифункциональных соединений. Сопоставлениес катион-радикалами………………………………………………………………..1597 Основные результаты и выводы………………………………………..…….…..162Список литературы……………………………………………………………….…163Приложение А……………………………………………………………………..…184Приложение Б……………………………………………………………………..…185Приложение В……………………………………………………………………..…186Приложение Г……………………………………………………………………..…196Приложение Д………………………………………………………………….….…197Приложение Е…………………………………………...……………………….......2085Список использованных сокращений2-МТГФ – 2-метилтетрагидрофуран3-МП – 3-метилпентанАР – анион-радикалАЭ – амидоэфирАЭИ – адиабатическая энергия ионизацииВПИ – вертикальный потенциал ионизацииДД – дипольная диссоциацияДМЭ – диметиловый эфирДЭЗ – диссоциативный электронный захватДЭЭ – диэтиловый эфирИК – инфракрасныйКР – катион-радикалМЦГ – метилциклогексанМЭА – моноэтаноламинНСМО – низшая свободная молекулярная орбитальОЗМО – однократно занятая молекулярная орбитальСТВ – сверхтонкое взаимодействиеСТР – сверхтонкое расщеплениеСТС – сверхтонкая структураУВ – углеводородныйУФ – ультрафиолетовыйЭПР – электронный парамагнитный резонансЭС – электронное сродствоЭСЭ – электронное спиновое эхо6ВведениеПроблемы транспорта, локализации и химических реакций избыточныхэлектронов в конденсированных средах имеют ключевое значение для различныхобластей современной физики и физической химии.

Избыточные электроны вмолекулярных конденсированных диэлектриках возникают в результате ионизациимолекул под действием сильных электрических полей, света или ионизирующегоизлучения. Последний способ (радиационно-химический) является наиболееуниверсальным и эффективным. Вторичные электроны, генерированные придействии ионизирующего излучения, термализуются за время не более 1 пс, и сэтого момента времени их можно рассматривать как химически активныепромежуточные частицы, которые способны вступать в разнообразные реакции илилокализоваться в структурных ловушках среды с образованием сольватированных(стабилизированных) электронов.

По существу, избыточные электроны и катионрадикалы (КР), играющие роль «дырок», являются ключевыми первичнымиинтермедиатами радиационно-химических процессов в любых молекулярныхсистемах.Взаимодействие неионизирующих электронов с молекулярными системамиможет происходить по различных механизмам и начинается еще до завершенияпроцессовтермализацииэлектронов.Призахватеизбыточныхэлектроновмолекулами среды или примесными молекулами образуются анион-радикалы (АР),устойчивость которых критически зависит как от структуры молекулы акцептора,так и от свойств среды.

Время жизни АР в конденсированных средах можетизменяться от десятков фемтосекунд (характеристичное время молекулярныхколебаний) до практически бесконечного в лабораторной шкале. Кинетика имеханизм реакций АР и КР в значительной мере определяют направление иселективность радиационно-химических процессов на ранних стадиях. Кроме того,ион-радикальные интермедиаты играют существенную роль в самых различныхобластях химии – от астрохимии до катализа, а также в биохимических процессах и7процессах конверсии солнечной энергии. В последние 30 лет достигнут большойпрогрессвпониманииструктурыиреакционнойспособностиКРвконденсированных средах благодаря использованию оригинального вариантанизкотемпературной стабилизации – «метода фреоновых матриц», а также развитиюсовременных эффективных методов квантово-химических расчетов систем соткрытой оболочкой.

Относительно слабым местом остается учет эффектовокружения; впрочем, сопоставление расчета и экспериментов показало, что накачественном уровне структура КР часто может быть описана и без учета этихэффектов.Совершенно иначе выглядит ситуация для АР. Различные соединения (вчастности, содержащие карбонильные группы) давно и широко используются врадиационной химии в качестве «акцепторов» избыточных электронов; в рядеслучаев при этом идентифицированы стабилизированные АР этих соединений.Спектры ЭПР и оптические спектры поглощения этих частиц известны сшестидесятых годов прошлого века (т.е., значительно раньше, чем появилисьпрямые данные о строении и свойствах большинства КР). Тем не менее, впоследующие десятилетия прогресс в этой области был весьма скромным как вэксперименте, так и в области теории.

К моменту постановки данной работыуровень представлений о структуре и критериях устойчивости АР, возникающих врезультатезахватаизбыточныхэлектроновалифатическимимолекулами,значительно отставал от уровня, достигнутого в исследованиях КР.Необходимо отметить, что сравнительно недавно (в последние десять пятнадцать лет) были получены новые важные результаты в исследованияхразличныхаспектовэлектронов.Этодиссоциативногоконденсированныхповедениякасается,захватасредахврадиационно-индуцированныхчастности,надтепловых(работыпрямыхисследованийнизкоэнергетическихгруппыL.избыточныхSanche,процессовэлектроновКанада),вревизиимикроскопических представлений о природе сольватированных электронов (работы8ряда групп из различных стран), а также исследований влияния спинового факторана кинетику реакций избыточных электронов в неполярных жидкостях (работыгруппы В.И. Боровкова, ИХКГ СО РАН, Новосибирск).