Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 9

Удаление физически адсорбированного аммиака проводилипри 50°С в токе сухого гелия в течение 15 мин, затем образец охлаждали до комнатнойтемпературы, и реактор присоединялся к катарометру. Для получения кривой ТПДпроизводили линейный подъём температуры со скоростью около 8°/мин до 700 °С.Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно черезмногоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM.473.3.6 Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2)Температурнопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2) проводилина сорбционном анализаторе УСГА-101 фирмы «Унисит».

Перед адсорбцией водородаобразцы прокаливали in sity в токе аргона при 400 °С в течение 1 часа и охлаждали докомнатной температуры. После чего образец нагревали в токе газа, содержащеговодород (5 об.% H2 в Ar, 30 мл/мин) со скоростью 8 °/мин до 600 °С.3.3.7 Рентгенофазовый анализДля рентгенофазового анализа образцы в виде порошков наносили на приборноестекло и фиксировали лаком, который не имеет собственных структурных отражений.Рентгеновские дифрактограммы получали на автоматизированном рентгеновскомдифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке.Измерения проводили на CuKα излучении в режиме пошагового сканирования с шагом2θ=0.1°.

Время экспозиции на одну точку – 3 сек.Обработку дифрактограмм проводили с использованием программ PHAN иPHAN% [82] для качественного и количественного рентгенофазового анализов.Программы работают с банком данных, содержащим более 110 тыс. карточек в форматекартотеки JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).483.4 Каталитические эксперименты3.4.1 Каталитическая установкаСхема и внешний вид проточной каталитической установки для проведенияреакции при повышенном давлении приведены на рисунке 3.1. Установка включаетреактор из нержавеющей стали, печь с терморегулятором, пневмосистему заданиядавления, насос для подачи жидкого сырья, систему подачи и измерения расхода газов.Установка пригодна для исследования реакций как в жидкофазном, так и газожидкофазном процессах при давлении до 5 МПа, температуре до 550°C, линейныхскоростях подачи сырья 0,2-50 мл/час.Установка состоит из следующих основных частей:1. баллон с метаном;2. баллон с азотом;3.

баллон с водородом;4. регулятор расхода газов;5. электронный программируемый регулятор температуры;6. печь;7. трубчатый стальной реактор со слоем катализатора;8. сепаратор для отделения жидких продуктов реакции;9. хроматограф с on-line вколом газов;10. регулирующие мембраны.a)термопарагазы124310репергазы9N2,40 атм5768слив жидкихпродуктовN2,40 атм49б)Рисунок 3.1 – Схема (а) и внешний вид (б) проточной каталитической установки дляпроведения реакции3.4.2 Проведение каталитического экспериментаКаталитические эксперименты проводили в проточной установке при давлении0,1-3 МПа, в интервале температур 100-230°С, массовой скорости подачи сырья 0,5-15гсырья/гкатализатора·ч, в токе азота (15 мл/мин) и водорода, соотношении бензол:ацетон 0-9моль, мольное отношение водорода к сырью было близко к 1, в качестве репераподавали метан со скоростью 2,1 мл/мин.В начале эксперимента навеску катализатора (фракцией 0,5 – 1 мм) загружали вреактор.

Реактор с катализатором помещали в печь, её температуру поддерживалипостоянной с точностью ±1° с помощью регулятора температуры. Температуруреакционной зоны контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары,размещённой в слое катализатора. Через регулятор расхода газов в системе создавалинеобходимое давление, перед началом каждого эксперимента систему проверяли нагерметичность. Сырье подавали в реактор с помощью поршневого насоса.До подачи реакционного сырья все катализаторы проходили предобработку.Температуру в реакторе поднимали до 350 °С за 40 минут в токе азота (30 мл/мин),выдерживали при 350 °С в токе азота 20 минут, после чего температуру снижали до50температуры реакции и пускали ток водорода (15 мл/мин). Спустя 15 минут пускалиреакционное сырье и изменяли поток водорода до требуемого.Сбор продуктов реакции начинали, как правило, через полтора часа после началаподачи сырья.

Жидкие продукты реакции конденсировали с помощью сепаратора,жидкие пробы отбирали каждые 30-60 минут. Газовые продукты реакции анализировалив режиме on-line с помощью хроматографа. Опыт вели в течение 6-12 часов. Точностьэксперимента составляла 5 отн. %.3.4.3 Хроматографический анализ продуктовПродукты реакции анализировали на жидкостном хроматографе Кристалл-2000Мфирмы«ХроматэкАналитик»спламенно-ионизационнымдетектором,сиспользованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой SE-30 (30 м). Вкачествегаза-носителяиспользовалиазот.Анализпроводиливследующемтемпературном режиме: 3 минуты при 40 °С, а затем подъем со скоростью 10 °/мин от40 до 200 oC, 20 минут при 200 °С.

Запись и обработку хроматограмм проводили припомощи программно-аппаратного комплекса «Хроматэк Аналитик». Продукты реакцииидентифицировали путём сопоставления их времён удерживания со временамиудерживанияэталонныхвеществводинаковыхусловиях,поувеличениюинтенсивности соответствующего пика при добавлении эталонного вещества в смесьпродуктов реакции, а также хромато-масс-спектрометрически. Во всех исследованияхотносительная ошибка хроматографического анализа составляла не более 3%.Молекулярныемассыпродуктовреакцииопределялинахромато-масс-спектрометре Thermo DSQ-II, совмещенном с газовым хроматографом Trace GC cкварцевой капиллярной колонкой с нанесенной неполярной фазой «DB-5» длиной 15 м.Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратногокомплекса фирмы Hewlett Рackard.3.4.4 Обработка экспериментальных данныхПоскольку в исходной смеси, как правило, присутствовал избыток бензола, торасчёт конверсии производили по алкилирующему агенту.

Конверсию ацетона (в %)рассчитывали по формуле:K = Σ(Si*ki*ωi/Mi)/(Σ(Si*ki*ωi/Mi)+Sацетон*kацетон/Mацетон)*100,(3.1)51где Si – площадь хроматографического пика i-го продукта, образованного из ацетона,Mi – молекулярная масса i-го продукта,ω i – коэффициент, позволяющий учесть количество молекул ацетона, вошедших в iый продукт,ki – коэффициент соответствия между площадью пика и массовой долей продуктадля пламенно-ионизационного детектора.Конверсию бензола (в %) рассчитывали по формуле:Kб = Σ(Sj*kj/Mj)/(Σ(Sj*kj/Mj)+Sбензола/Mбензола)*100,(3.2)где Sj – площадь хроматографического пика j-го продукта, образованного из бензола,Mi – молекулярная масса j-го продукта,ki – коэффициент соответствия между площадью пика и массовой долей продуктадля пламенно-ионизационного детектора.В расчетах использовали коэффициенты, указанные в справочнике [83] илиопределенные путем хроматографического анализа эталонных смесей.

Использованныекоэффициенты указаны в таблице 3.2.Таблица 3.2 – Параметры обработки хроматографических данныхВеществоМетанПропан, пропиленБензолАцетонИзопропанолДиизопропиловый эфирУксусная кислотаМезитилоксид (МО)Метилизобутилкетон (МИБК)КумолДиизопропилбензолы (ДИПБ)Третбутилбензол (ТББ)Алкилароматические молекулы состава С8-С15ki*1,231,081,02,172,111,314,621,281,281,01,01,01,0ω i**1120,6622121,330,33-3,0*ki – коэффициент соответствия между площадью пика и массовой долей продукта дляпламенно-ионизационного детектора**ω i – коэффициент, учитывающий количество молекул ацетона, вошедших в i-ыйпродукт52Селективность образования из ацетона продукта i (мас.%) определяли как:Xi = Si*ki/Σ(Si*ki)*100.(3.3)Выход i-го продукта реакции (мас.%) рассчитывали по формуле:Вi = К*Xi/100.(3.4)Селективность образования изопропанола (мас.%) среди всех продуктов реакции:Xj = Sj*kj/Σ(Sj*kj)*100,(3.5)где продукты j включают продукты превращения не только ацетона, но и бензола.534 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ4.1 Выбор гидрирующего компонента катализатораДлявыборагидрирующегокомпонентабифункциональногокатализаторанеобходимо было найти восстановитель, который бы гидрировал ацетон доизопропанола в присутствии бензола, не затрагивая при этом двойные углеродные связив нем, что схематично изображено ниже:H2+OH2OHВ качестве гидрирующих компонентов были исследованы платина, рутений,никель, медь, нанесенные на SiO2, а также хромит меди, выбранные на основаниилитературных данных.4.1.1 Физико-химические свойства катализаторов гидрирированияацетона на основе различных металловОсновные физико-химические свойства гидрирующих компонентов катализаторапредставлены в таблице 4.1.Содержание металла в образцах Pt/SiO2 и Ru/SiO2 составляло 1 мас.

%, в то времякак для металлов, менее активных в гидрировании, содержание металла было увеличенодо 5-7 мас. % (образцы Cu/SiO2 и Ni/SiO2). Введение металла не приводит ксущественному изменению площади поверхности образцов: в случае благородныхметаллов площадь поверхности изменяется менее, чем на 1% по сравнению с еезначением для подложки – SiO2, в случае с образцами Cu/SiO2 и Ni/SiO2 – менее, чем на9% (таблица 4.1).54Таблица 4.1 – Физико-химические свойства гидрирующих компонентов катализатораСодержание металла,мас. %SiO20,01,0Ru/SiO20,9Pt/SiO26,8Ni/SiO25,4Cu/SiO240,8CuCr2O4·CuOОбразецH2/металлSпов, м2/гa (H2),ммоль/гТеоретич.Эксперим.300280290270270130,380,012,660,868,042,02,01,01,01,03,90,22,31,01,2У гидрирующего компонента, содержащего хромит меди, очень низкая площадьповерхности (13 м2/г), что характерно для кристаллического хромита меди [84].

Этотобразец был синтезирован двухстадийным методом, описанным в экспериментальнойчасти. В ходе первого этапа синтеза был получен красно-коричневый осадок основногохромата меди и аммония (NH4CuCrO4(OH)). Уравнение реакции его получения можетбыть представлено следующим образом:Cu(NO3)2+(NH4)2CrO4 + NH4OH → NH4CuCrO4(OH) + 2NH4NO3. (4.1)Фазовыйсоставпромежуточногопродуктабылподтвержденметодомрентгенофазового анализа (рисунок 4.1). Все рефлексы, за исключением одного,относятся к фазе NH4CuCrO4(OH).

Рефлекс в области 2θ 25° можно отнести ккоординированной воде или гидроксо-группам, которые, вероятно, связаны в структуреданного хромата.В ходе второго этапа синтеза полученный осадок разлагается с образованиемсмешанного хромита и оксида меди:2 NH4CuCrO4(OH) → CuCr2O4×CuO + N2 + 5H2O.(4.2)По данным рентгенофазового анализа (рисунок 4.2) полученный образецпредставляет собой смесь хромита меди и оксида меди, причем химический состав этойсмеси соответствует практически эквимолярному соотношению фаз хромита и оксидамеди.552θРисунок 4.1 – Дифрактограмма осадка, полученного на 1 этапе синтеза, сналоженными рефлексами NH4CuCrO4(OH)2θРисунок 4.2 – Дифрактограмма образца CuCr2O4·CuO с наложенными рефлексамиCuCr2O4 (синие линии) и CuO (бордовые линии)56Полученныерезультатыбылитакжеподтвержденыданнымитермогравиметрического и дифференциально-термического анализа (ТГА-ДТА).