Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 12

На рисунках 4.12 и 4.13 представлен типичный вид хроматограмм жидкогокатализата и газообразных продуктов. В ходе восстановительного алкилированиябензола ацетоном наблюдали большое количество продуктов реакции в результатепротекания реакций гидрирования, алкилирования, дегидратации и конденсации,циклизации и других. Основными продуктами реакции были пропилен, изобутилен,изопропанол, уксусная кислота, мезитилоксид (МО) и его изомер, метилизобутилкетон(МИБК), кумол, диизопропилбензолы различного строения (ДИПБ), мезитилен,третбутилбензол(ТББ),алкилароматическиесоединениясоставаС13-С14.Идентификацию изомеров ДИПБ проводили по увеличению пика продукта нахроматограмме катализата, в который добавлен один из изомеров.CH4(репер)OРисунок 4.12 – Общий вид хроматограмм газообразных продуктов реакции74а)OOHOOOOOHб)Рисунок 4.13 – Общий вид хроматограмм жидкого катализата а) с временем выходапродукта до 8 минут, б) после 8 минут4.2.2 Кинетический анализПоследовательность образования продуктов превращения ацетона была проведенапутем кинетического анализа.

Согласно теории Б.Войцеховского [104-106] существуют6 типов продуктов, которые могут составить сложную реакционную систему. Реакцииих образования можно представить следующим образом:1) стабильный первичный (1С) продукт В, образующийся по реакции:AB2) нестабильный первичный (1Н) продукт С реакции:ACD753) стабильный вторичный (2С) продукт D, получающийся по реакции:ACD4) нестабильный вторичный (2Н) продукт Е реакции:ACDE5) стабильный одновременно и первичный, и вторичный (1С+2С) продукт F реакции:AFC6) нестабильный одновременно и первичный, и вторичный (1Н+2Н) продукт G реакции:AGDCДлякаждогоизперечисленных6типовпродуктовможнорассчитатьтеоретические зависимости выхода продукта от конверсии исходного сырья.

Данныезависимости для продуктов одного типа имеют аналогичный характер во всех сложныхсистемах, независимо от того, какие реакции составляют процесс (рисунок 4.14). Прирассмотрении подобных зависимостей важно учесть наклон касательной к начальномуучастку кривой – это способ отличить первичные продукты от вторичных. Наличие жемаксимума на кривых селективности характеризует продукт как нестабильный [105].Рисунок 4.14 – Зависимости выхода от конверсии для различных типов продуктовреакции: 1 – первичные продукты, 2 – вторичные продукты, С - стабильные, Н –нестабильные продукты76Таким образом, каждый из продуктов сложной системы можно классифицироватькак первичный или вторичный, стабильный или нестабильный по характеру данныхзависимостей.

Зная, к какому типу принадлежит каждый продукт сложной системы,можно составить общую схему маршрутов процесса. Метод применим как длянеобратимых, так и для обратимых процессов, а также для реакций второго порядка.Сцельюустановлениягидроалкилированияосновныхбензолаацетономмаршрутовнапротеканиябифункциональномпроцессакатализаторе,содержащем как гидрирующий компонент, так и алкилирующий, были проведеныкинетические исследования методом Войцеховского при 200 °С, 3 МПа, мольномсоотношении n(C3H6O):n(C6H6):n(H2)=(1:1):1,2, варьировании времени контакта сырья скатализатором в интервале 0,07-2 ч.

В качестве катализатора была использованамеханическая смесь Cu/SiO2 и цеолита морденита.На рисунке 4.15 представлены зависимости выхода основных продуктов отконверсии. Ход кривых указывает на то, что к первичным продуктам реакции следуетотнести изопропанол, мезитилоксид, изобутилен и уксусную кислоту. Изопропанолявляетсяпродуктомгидрированияацетона.Криваявыходаизопропанолахарактеризуется максимумом в области низких конверсий (рисунок 4.15 (а).

Падениевыхода при более высоких конверсиях связано с превращением изопропанола впропилен и кумол. В исследуемой области конверсий кумол характеризуется кривой,типичной для вторичных стабильных продуктов. Кривая выхода пропилена имеет менеерезкий наклон, что может быть связано с его расходованием на алкилирование бензолаиликумола.Придиизопропилбензолов,болеевысокихкоторыеконверсияхполучаютсяпутемнаблюдаетсяобразованиеалкилированиякумолаизопропанолом или пропиленом и являются вторичными стабильными продуктамиреакции.Мезитилоксид является результатом конденсации двух молекул ацетона ипоследующей дегидратации диацетонового спирта (ДАС).

Диацетоновый спирт не былобнаружен в продуктах реакции, что, видимо, связано с высокой скоростью егопревращения во вторичные продукты. Поэтому мезитилоксид следует отнести кпсевдопервичным продуктам реакции (рисунок 4.15 (б). Кривая выхода мезитилоксидапроходит через максимум при низких конверсиях, а падение его выхода сопровождаетсяростом выхода метилизобутилкетона и мезитилена. Метилизобутилкетон, по всей77видимости, образуется в результате гидрирования мезитилоксида, а мезитилен путемконденсации мезитилоксида с еще одной молекулой ацетона и последующих стадийгидрирования, дегидратации и циклизации. Метилизобутилкетон также являетсянестабильным продуктом реакции и превращается в алифатические углеводороды С6H12в результате гидрирования и дегидратации.Помимо мезитилоксида диацетоновый спирт может превращаться в изобутилен иуксусную кислоту, которые также наблюдаются в качестве псевдопервичных продуктовреакции (рисунок 4.15 (в).

Кроме того, изобутилен может образовываться измезитилоксида и алкилировать бензол с образованием третбутилбензола, которыйнаблюдается в качестве вторичного стабильного продукта.а)87выход, мольн. %65пропиленизопропанолкумолДИПБ432100102030конверсия ацетона, %405078б)8выход, мольн. %7С4H8-10третбутилбензолуксусная кислота654321001020304050конверсия ацетона, %в)6МИБКМО+изо-МОмезитиленC6H12выход, мольн.

%54321001020304050конверсия ацетона, %Рисунок 4.15 – Зависимости выхода продуктов реакции гидроалкилирования бензолаацетоном от конверсии при 200 °C, 3 МПа, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/1Анализполученныхкинетическихзависимостейпозволилпредположитьсуммарную схему маршрутов процесса, приведенную на рисунке 4.16. На схемевыделено два направления первичного превращения ацетона: гидрирование ацетона доизопропанола и конденсация двух молекул ацетона до диацетонового спирта.

Согласноэтой схеме, целевые продукты реакции кумол и диизопропилбензолы получаются в79результатегидрированияацетонаипоследующегоалкилированиябензолаизопропанолом или пропиленом, образующимся из изопропанола путем дегидратации.Побочные процессы включают:•конденсациюацетонавдиацетоновыйспиртиегопоследующуюдегидратацию до мезитилоксида;•гидрирование мезитилоксида в метилизобутилкетон и далее превращениеметилизобутилкетона в алифатические углеводороды состава С6Н12;•конденсацию МО с ацетоном, ведущую к образованию мезитилена инекоторых других тяжелых продуктов;•разложение диацетонового спирта или мезитилоксида с образованиемуксусной кислоты и изобутилена, который, в свою очередь, алкилирует бензолс образованием третбутилбензола.Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что для реализациицелевого маршрута необходимы как металлсодержащие, так и кислотные центры, в товремя как побочные процессы идут в основном на кислотных центрах.OOH+(CH3)2CO O+H2OH+C6H6OOO++C6H6+OH+H2+C6H6OC6H12Рисунок 4.16 – Схема превращений бензола и ацетона в присутствии водорода80Таким образом, исследование показало, что для селективного синтеза кумола идиизопропилбензолов необходимо сбалансированное сочетание гидрирующейикислотной функций катализатора и минимизация побочных процессов конденсации,также идущих на кислотных центрах.

Это достигалось путем оптимизации взаимногорасположения металлсодержащего и кислотного компонентов в каталитическойсистеме, а также поиска селективного к продуктам алкилирования кислотногокомпонента.814.3 Влияние способа взаимного расположения гидрирующего иалкилирующего компонентов бифункционального катализаторана гидроалкилирование бензола ацетономВ открытой печати не освещен вопрос влияния взаимного расположениягидрирующего и алкилирующего компонентов катализатора.

Бифункциональныекаталитические системы были получены тремя разными способами:1) введение гидрирующего металла методом ионного обмена (химическоесоединение),2) путем физического смешения гидрирующего (Cu/SiO2) и алкилирующего(цеолита морденита (MOR)) компонентов катализатора (механическая смесь),3) послойным расположением гидрирующего (Cu/SiO2) и алкилирующего (цеолитаморденита (MOR)) компонентов катализатора в объеме проточного каталитическогореактора, причем первым по ходу сырья располагался гидрирующий компонент(послойное расположение).Данные способы схематично изображены на рисунке 4.17.Cu/цеолитхимическоесоединениеCu/SiO2кварццеолитCu/SiO2+ цеолитмеханическаясмесьпослойноерасположениеРисунок 4.17 – Схема взаимного расположения гидрирующего и алкилирующегокомпонентов в бифункциональном катализатореПри первом способе приготовления бифункциональной системы обеспечиваетсямаксимальный контакт между металлсодержащим и кислотным компонентами, которыенаходятся в непосредственной близости друг от друга.

Во втором способе компонентыперемешаны, но не разделены. В третьем случае достигается пространственноеразделение компонентов между собой.824.3.1 Физико-химические свойства бифункциональных системФизико-химические свойства бифункциональных катализаторов на основе меди иморденита представлены в таблице 4.7 и на рисунке 4.18-4.20. Образцы приготовленытаким образом, что содержание меди в них примерно одинаковое (таблица 4.7).Из данных, указанных в таблице 4.7.

и на рисунке 4.18, видно, что введение меди вионообменныесущественномупозициис последующим её восстановлением не приводитизменениютекстурныххарактеристикцеолита.кИзотерманизкотемпературной адсорбции азота для исходного алкилирующего компонента –морденита, практически совпадает с изотермой, полученной для образца Cu/MOR.Таблица 4.7 – Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов*КатализаторCu/SiO2+MORCu/SiO2─MORСпособ введениямеханическаяпослойноегидрирующего компонентасмесьрасположениеω(Cu), мас.%3,23,23,4Vпор*, cм3/г0,22***0,22***0,22Vmicro*, cм3/г0,18***0,18***0,18Sпов*, м2/г430***430***420a0**, ммоль NH3/г2,0***2,0***2,2- по данным низкотемпературной адсорбции азота- по данным ТПД NH3***- данные для алкилирующего компонента (HMOR)**Cu/MORионный обменV, см3/г83200180160140120100806040200MORCu/MOR00,20,40,60,811,2p/p0Рисунок 4.18 – Изотермы низкотемпературной адсорбции азота образцов исходногоморденита и образца с введением меди методом ионного обменаКривые термопрограммированной десорбции аммиака для исходного цеолитаморденита (MOR) в Н-форме и образца Cu/MOR представлены на рисунке 4.19.

Накривых ТПД NH3 обоих образцов наблюдается два пика. Максимум при температуредесорбции 210 °С соответствует слабым кислотным центрам цеолита и/или физическиадсорбированному аммиаку. Второй пик связан с наличием сильных кислотныхцентров. Некоторое увеличение общего количества десорбируемого аммиака смедьсодержащего образца по сравнению с цеолитом (таблица 4.7) можно объяснитьразложением аммиакатов меди.