Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 14

В связи с этим для дальнейших исследований былвыбран катализатор Cu/SiO2─BEA, где в качестве алкилирующего компонента выступалцеолит бета.94Таблица 4.9 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональныхкатализаторах с различными алкилирующими компонентами при 150 °C, 3 МПа,массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/9, время реакции 300 мин).КатализаторКонверсияацетона, %Cu/SiO2─MORCu/SiO2─BEACu/SiO2─FAUCu/SiO2─MFI93,596,099,097,6Выход продуктов, мас.%газыC32,10,71,646,4кумол78,981,773,336,8диизопропилбензолы11,811,418,10,9третбутилдругиебензол0,20,50,81,40,35,70,013,5954.5 Выбор каталитических условий проведения процессагидроалкилирования бензола ацетоном4.5.1 Влияние температурыВарьированиеусловийпроведенияпроцессагидроалкилированиябензолаацетоном проводили на образце Cu/SiO2─BEA.

Влияние температуры на показателипроцесса гидроалкилирования бензола ацетоном исследовали в интервале температур100-230 °С при 3 МПа, n(C3H6O):n(C6H6):n(H2)=(1:9):1,2. Температура оказываетзаметное влияние как на активность, так и на селективность бифункциональногокатализатора (таблица 4.10), но не оказывает заметного влияния на стабильностьработы. На рисунке 4.29 приведен характерный вид зависимостей показателей процессагидроалкилирования бензола ацетоном от времени при 230 °С, свидетельствующий остабильной работе катализатора в ходе проведения реакции.%10080604020конверсия ацетонаселективность по кумолуселективность по ДИПБселективность по пропилену02,02,53,0время, ч4,05,0Рисунок 4.29 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на Cu/SiO2-BEA при 230 °C, 3МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/9При температурах 100-130°С ввиду кинетических ограничений конверсия ацетонане превосходит 80%.

При температуре 100°С селективность образования кумоласоставляет всего 12,3%, однако в продуктах реакции присутствуют значительные96количестваизопропанола,свидетельствуетодиизопропиловогонедостаточностиэфира,температурыатакжедляпропилена,проведениячтопроцессаалкилирования. По мере увеличения температуры вклад продуктов гидрированияацетона уменьшается за счет протекания дальнейшей реакции алкилирования, и при 170°С выход кумола и диизопропилбензолов возрастает до 83,9 % и 10,2 % соответственно.Дальнейшее повышение температуры до 200-230°С приводит к увеличению количествапобочных алкилароматических продуктов и снижению выхода кумола и ДИПБ. Данныйфакт можно объяснить увеличением вклада продуктов, образованных в ходе реакциибензола с продуктами конденсации ацетона, при увеличении температуры.

Полученныерезультаты согласуются с данными Каннингхема с коллегами [44], которые показали,что при увеличении температуры от 175 до 240 °С увеличивается доля продуктовконденсацииацетона.Наоснованииполученныхданныхдлядальнейшихкаталитических экспериментов была выбрана температура 170 °С.Таблица 4.10 – Влияние температуры на получение кумола на образце Cu/SiO2─BEAпри 3 МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2=1/1,2 и C3H6O/C6H6 = 1/9, время реакции 300 мин)температура, °Cконверсия ацетона, %выход, мас.%С3Н6изопропанолдиизопропиловый эфирмезитилоксидкумолтретбутилбензолдиизопропилбензолыдругие10060,113080,015096,017098,320097,723095,78,722,015,90,512,30,00,20,713,21,80,30,058,90,84,11,00,70,10,00,081,70,811,41,40,70,20,00,083,91,810,21,50,80,20,00,082,94,06,43,40,80,30,00,076,77,46,04,4Поскольку при температуре выше 170°С уменьшение конверсии связано не скинетическими ограничениями, для расчета энергии активации реакции былииспользованы данные экспериментов, проведенных при температуре 100-170 °С.Для расчета кажущихся констант скорости реакции гидроалкилирования бензолаацетоном было использовано уравнение Фроста [115]:Vo·ln(1/(1-y))= α + β·Vo·y,97где y – степень превращения ацетона, Vo – объемная скорость подачи ацетона в реакторв ммоль/(мин·гкат), α – кажущаяся константа скорости реакции, β – константа,характеризующая адсорбционное торможение продуктами реакции.

В расчете константаβ принималась за единицу. В таблице 4.11 представлены результаты расчета.Таблица. 4.11 – Расчет кажущихся констант скоростиреакции гидроалкилирования бензола ацетономT, °C1001301501701/T, K-10,002680,002480,002360,00226y0,600,800,960,98α0,0200,0500,1400,192ln (1/1-y)0,921,613,224,07ln α-3,92-2,99-1,96-1,65По тангенсу угла наклона прямой в координатах lnα – 1/T по уравнениюАррениуса была найдена кажущаяся энергия активация реакции гидроалкилированиябензола ацетоном. Из рисунка 4.30 видно, что величина –Ea/R равна -5,6344, тогдарассчитанная величина кажущейся энергии активации процесса составляет 46,8кДж/моль, что свидетельствует о кинетическом режиме протекания реакции.2,22,42,62,81/T·103, K-10-1y = -5,6344x + 11,15-22R = 0,98-3-4-5ln αРисунок 4.30 – Температурная зависимость lnα от 1/T для реакции гидроалкилированиябензола ацетоном984.5.2. Влияние давленияДля оценки влияния давления на показатели гидроалкилирования бензолаацетоном была проведена серия экспериментов при давлении 0,1-3 МПа при 170 °С,n(C3H6O) : n(C6H6) : n(H2) = (1: 9):1,2, массовой скорости подачи сырья 2,8 ч-1.

Данные,приведенные на рисунке 4.31, свидетельствуют о существенном изменении показателейпроцесса с увеличением давления до 1 МПа. Давление оказывает влияние как напроцесс гидрирования ацетона до изопропанола, так и на последующее алкилирование,поскольку приводит не только к увеличению конверсии ацетона от 34 до почти 100%,но и к снижению доли пропилена и изопропанола в продуктах реакции от 48 до менеевыход, мас.%1% при увеличении давления от 0,1 до 3 МПа.100908070605040302010010 ,783 ,410,283 ,9другиетретбутилбензолмезитиленуксусная кислотагазы С4С3Н6диизопропилбензолыкумол16,38,10,1 мПа1 мПа3 мПаРисунок 4.31 – Влияние давления на гидроалкилирование бензола ацетоном на образцеCu/SiO2─BEA при 170 °C, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольномсоотношении сырье/H2 =1/1,2 и C3H6O/C6H6 = 1/9, время реакции 300 минутКонверсия ацетона при проведении реакции находится в хорошем согласии спроведенным нами термодинамическим расчетом равновесной доли изопропанола всмеси с ацетоном на основании данных, представленных в [116].

Рассчитанные данныеприведены на рисунок 4.32. При температуре 170 °С термодинамически возможная доляизопропанола не превышает 47% при атмосферном давлении, в то время как повышениеобщего давления в системе до 1-3 МПа приводит к увеличению ее значенияпрактически до 100%.равновесная доля изопропанола9911 атм10 атм30 атм0,80,60,40,2001001702003004005000t, CРисунок 4.32 – Зависимость равновесной доли изопропанола в смеси ацетон –изопропанол при различных давленияхПри сравнении показателей процесса гидроалкилирования бензола ацетоном при 1и 3 МПа оказывается, что конверсия ацетона (~97%), селективность по кумолу (~86%) иДИПБ (~11%) в обоих случаях близка.

Поскольку повышение давления от 1 до 3 МПане приводит к существенным изменениям в показателях, последующие экспериментыпроводились при давлении 1 МПа.4.5.3 Влияние состава реакционной смесиВлияние состава реакционной смеси было изучено при мольном соотношениибензола к ацетону в интервале 1-9 при давлении 1 МПа, массовой скорости подачисырья 2,8 ч-1. Из представленных в таблице 4.12 данных видно, что при высокомсодержании ацетона в смеси массовая скорость подачи сырья относительноалкилирующего компонента оказывается столь велика, что в катализате присутствуютбольшие количества алкилирующих агентов (пропилена и изопропанола).При сравнении показателей процесса при разбавлении ацетона бензолом в 4 и 9 развидно, что доля три- и диизопропилбензолов среди алкилароматических соединенийбольше при четырехкратном разбавлении (20,7%), чем при девятикратном (11,8%).

Приэтом суммарная селективность образования моно-, ди- и триизопропилбензолов причетырех и девятикратном разбавлении бензола ацетоном практически одинакова и100составляет около 97%, что хорошо согласуется с литературными данными поалкилированию бензола изопропанолом [63].Таблица 4.12 Влияние состава реакционной смеси на гидроалкилирование бензолаацетоном на образце Cu/SiO2─BEA при 170 °C, 1 МПа, массовой скорости подачисырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1.2, время реакции 300 минутмольный состав смеси, С6H6/C3H6Oконверсия ацетона, %выход, мас. %С3Н6газы С4изопропанолуксусная кислотаC6H12кумолтретбутилбензолдиизопропилбензолытриизопропилбензолдругие177,3496,5998,035,30,211,13,20,321,20,05,30,50,10,50,30,10,00,075,30,418,51,20,20,80,80,10,00,083,41,410,70,60,2Таким образом, на катализаторе, содержащем 11Cu/SiO2 и цеолит бета, которыерасположены послойно, целесообразно проводить процесс гидроалкилирования бензолаацетоном при 170 °С, 1 МПа, n(C6H6) : n (C3H6O) : n(H2) = (9:1):1,2 и массовой скоростиподачи сырья 2,8 ч-1.

При этом выход кумола составляет 83,4% при конверсии ацетона98,0% при стабильной работе катализатора в течение всего времени проведенияэксперимента (6 часов).1014.6 Сравнение с литературными даннымиНарисунке4.33представленосравнениепоказателейпроцессагидроалкилирования бензола ацетоном, представленных в научной литературе, а такжеполученных в данной работе.%100наши данныепредставленныев работе [6]806098708370954070200конверсияацетонавыход кумолавыходкумола+ДИПБРисунок 4.33 – Лучшие показатели процесса восстановительного алкилированиябензола ацетоном, приведенные в [6] и полученные в данной работеРанее упоминалось, что реакции восстановительного алкилирования бензолаацетоном посвящена всего одна статья [6].

Видно, что при температуре 250°С, 1 атм,скорости подачи сырья 1,75 г/(г·ч), мольном соотношении C6H6:C3H6O:H2 = (4:1):1,06авторы достигли 70% конверсии ацетона и 70% выход по кумолу, тогда как в даннойработе при 170°С были достигнуты такие показатели по процессу: конверсия ацетона98,0%, выход по кумолу 83,4%. При этом селективность по сумме алкилированныхпродуктов: моно-, ди- и триизопропилбензолам составила 96,6%. Следует отметить, чтов работе [6] в качестве катализатора использовали наноразмерный хромит меди,дорогостоящий, сложный в приготовлении, ядовитый, тогда как в данной работе дляпроцесса гидроалкилирования бензола ацетоном предложен дешевый, простой итехнологичный в приготовлении катализатор.1025 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.

Впервые проведен кинетический анализ реакции гидроалкилирования бензолаацетоном на бифункциональных катализаторах; установлены основные маршрутыпроцесса:•ключевыми стадиями, ведущими к образованию целевых продуктов – кумолаи диизопропилбензолов, являются гидрирование ацетона до изопропанола, егодегидратация и алкилирование бензола изопропанолом и пропиленом;•побочные процессы включают гидрирование бензола и конденсацию ацетонас последующим превращением продуктов конденсации в мезитилоксид,метилизобутилкетон,мезитилен,изобутилен,уксуснуюкислоту,третбутилбензол.2.