Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 7

Авторы указывают на то, что приувеличении массовой скорости подачи сырья:• конверсия бензола уменьшается;• селективность образования кумола уменьшается;• увеличивается количество диизопропилбензолов;• суммарная селективность образования диизопропилбензолов и кумоласохраняется практически постоянной.При использовании ZSM-5 [62] с увеличением времени контакта сырья скатализатором от 0,1 до 1 ч выход кумола уменьшается от 35 до 10 %, а выход нпропилбензола, напротив, увеличивается на порядок (от 2 до 20 %). Такую зависимостьученые объясняют изомеризацией изопропилбензола в н-пропилбензол при большихвременах контакта сырья с катализатором. Образование диизопропилбензолов ненаблюдается ввиду пространственных ограничений, обусловленных узкими порамицеолита ZSM-5.При изменении массовой скорости подачи сырья от 2 до 15 ч-1 конверсия бензолауменьшается от 97,8 до 67,6 %, суммарная селективность по диизопропилбензолам икумолу остается практически постоянной и сохраняется на уровне 97%, однако37селективность по кумолу при этом уменьшается на 24% (таблица 2.7).

Высокаяселективность по кумолу при низких значениях массовой скорости подачи сырьяобусловлена увеличением времени контакта и, как следствие, возможностьюпротеканияреакциитрансалкилированиядиизопропилбензоласбензоломсобразованием кумола (см. п. 2.3.) [63]. Схожие закономерности получили и другиенаучные группы [55, 61].Таблица 2.7 – Влияние массовой скорости подачи сырья на показатели процесса.Условия экспериментов: NCL-1, 230°C, n(C6H6):n(C3H7OH)=6 моль [63]Конверсия бензола, % (от теоретической)Конверсия изопропанола, %Селективность, мас.

%Алифатические углеводородыКумолДИПБДругиемассовая скорость, г/г·ч1,753,57,01597,891,177,467,6100,0100,095,090,00,190,56,03,40,688,58,52,41,470,525,92,22,466,129,42,12.3.1.5 Влияние соотношения реагентовПри исследовании влияния соотношения реагентов на каталитическую активностьв процессе алкилирования бензола изопропанолом исследователи [52, 53, 55, 56, 61, 63,67] пришли к выводу, что разбавление изопропанола бензолом приводит к ростуконверсии изопропанола, способствует увеличению селективности образования кумола(рисунок 2.16), тогда как выход ДИПБ уменьшается.

При этом суммарная селективностьобразования ДИПБ и кумола, как правило, остается постоянной, а конверсияизопропанола сохраняется на уровне 95-100% [55, 61, 63].38б)а)%n(C6H6):n(C3H7OH), мольРисунок 2.16 – Влияние соотношения реагентов. Условия экспериментов: HBEA(SiO2/Al2O3=26), 210°C, 1 атм, 4 г/г·ч а) селективность по кумолу, б) селективность покумолу +ДИПБ [55]2.3.1.6 Механизм реакции на цеолитных катализаторахСогласно [54] механизм реакции алкилирования бензола изопропанолом выглядитследующим образом (рисунок 2.17): протон взаимодействует с изопропанолом,инициируя начало реакции, при этом образуется изопропилкатион и вода. Карбкатионатакует молекулу бензола с образованием протонированного кумола.

Образованиеизопропилбензола происходит в результате возврата протона на поверхностькатализатора.Рисунок 2.17 – Возможный механизм алкилирования бензола изопропанолом нацеолитных катализаторах [54]392.3.2 Другие каталитические системыРяд авторов в качестве катализаторов алкилирования бензола изопропаноломпредлагают использовать различные оксиды металлов и их смеси [59, 79, 80], а такжегетерополикислоты [58].Среди оксидов металлов чаще всего используется сульфатированный оксид титанаи/или циркония, который может быть модифицирован путем введения платины. Прииспользовании сульфатированного оксида титана авторам [79] удалось достичь 70 %выхода кумола.

В температурном интервале 150-250°С, мольном отношении бензола кспирту2-12наилучшиеn(C6H6):n(C3H7OH)=10.результатыОднакополученыисследователипринетемпературеприводятни220°Сипоказателиселективности, ни конверсии реагирующих веществ, в связи с чем невозможноопределить образуется ли только целевой продукт или смесь продуктов.Промотированный платиной сульфатированный смешанный оксид алюминия ициркония был протестирован в качестве катализатора в работе [80]. При изученииусловийпредобработкикатализаторалучшиерезультатыполученыприегопредобработке сначала в токе азота при 400°С, а затем в токе водорода при 350°С.

Вэтом случае при температуре реакции 210°С, массовой скорости подачи сырья 3,65 ч-1,10-кратном разбавлении изопропанола бензолом конверсия бензола составила 9,3% при93,4% селективности по кумолу.В [59] испытывали сульфатированный смешанный оксид титана и циркония притемпературе 150-230°С, массовой скорости подачи сырья 1-10 ч-1, мольном отношениибензола к изопропанолу 4,25-14. Закономерности, характерные при использованиицеолитов, при варьировании каталитических параметров сохраняются и в данномслучае. Стоит отметить, что при высокой конверсии изопропанола (100%) и начальнойселективности по кумолу (97%) авторы наблюдают снижение конверсии бензола за 7часов практически втрое, в то время как конверсия изопропанола при этом оставаласьравной 100%.Гетерополикислоты,нанесенныенаподложку,такжеиспользуютдляалкилирования бензола изопропиловым спиртом: в [58] в качестве катализатораиспользовали додецилфосфорновольфрамовую кислоту (ДФК), нанесенную на глину К10.

Особенностью данной каталитической системы является то, что реакцию проводятпри температурах, не превышающих 170°С, кроме того, катализатор показывает40высокую активность при массовой скорости подачи сырья более 30 ч-1. К недостаткамданного катализатора можно отнести невысокую термостабильность и проблемы прирегенерации катализатора.Таким образом, исходя из литературных данных по процессу алкилированиябензолаизопропаноломгетерогеннымиможнокатализаторамисказать,чтопроцессанаиболееполученияраспространеннымикумолаизбензолаиизопропилового спирта являются широкопористые цеолиты, такие как цеолит бета,морденит, фожазит.

Стоит отметить, что данный процесс обычно ведут в проточномреакторе при большом разбавлении изопропанола бензолом и температуре 150-300°С.***На основании обзора литературных данных можно сделать вывод, что в научноисследовательской литературе (в периодической печати) практически отсутствуютданные о процессе одностадийного получения кумола гидроалкилированием бензолаацетоном, а также о катализаторах для осуществления данного процесса, отсутствуютсистематические исследования реакции и закономерности ее протекания. Обзорлитературных данных свидетельствует о том, что для осуществления процессагидроалкилирования бензола ацетоном с целью получения кумола необходимбифункциональный катализатор, содержащий как гидрирующий, так и алкилирующийкомпоненты.ВкаталитическойкачествесистемыгидрирующейцелесообразносоставляющейиспользоватьбифункциональнойметаллыVIIIгруппыПериодической системы Д.И.

Менделеева и медь, а в качестве алкилирующего –цеолиты. Каталитические условия проведения процесса, такие как температура,давление, массовая скорость подачи сырья, состав реакционной смеси могут оказатьзначительное влияние на показатели процесса.Цельюданнойработыбылоисследованиереакцииодностадийноговосстановительного алкилирования бензола ацетоном, поиск бифункциональногокатализаторадляосуществленияэтогопроцесса,изучениезакономерностейпревращения бензола с ацетоном на гидрирующем и алкилирующем компонентахкатализатора, а также исследование влияния различных параметров проведения реакциина показатели процесса.413 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1 Исходные материалы и реагентыВ качестве алкилирующего компонента катализаторов были использованыкоммерчески доступные цеолиты фирмы Zeolyst, основные характеристики которыхприведены в таблице 3.1.Таблица 3.1 – Цеолиты, исследованные в работеТип цеолитаМаркировкаMORBEACBV 10A CBV 21A CP 814EFAU (Y)MFICBV 720 CBV 2314Обозначение цеолитаMOR13MOR20BEAFAUMFISiO2/Al2O31320253023Катион.

формаNa+NH4+NH4+H+NH4+В работе были также использованы следующие реагенты:• бензол C6H6, осч;• ацетон С3Н6О, осч;• нитрат меди Cu(NO3)2·4,5H2O, чда;• хромат аммония (NH4)2CrO4, чда;• хлорид рутения RuCl3, чда;• хлорид тетрааммиаката платины{Pt(NH3)4}Cl2, 98%;• нитрат никеля Ni(NO3)2, чда;• нитрат галлия Ga(NO3)2·6H2O, чда;• нитрат цинка Zn(NO3)2·5H2O, чда;• нитрат серебра AgNO3, чда;• 25% водный раствор аммиака NH4OH;• силикагель марки КСКГ (Sпов.

300 м2/г, Dпор 100Å) химического завода им.Карпова;• оксид алюминия Al2O3 (120 м2/г, Dпор 90˚A) Редкинского катализаторногозавода.423.2 Приготовление катализаторов3.2.1 Приготовление гидрирующих компонентов катализатора3.2.1.1 Получение платино- и рутенийсодержащих образцовДля получения катализаторов, содержащих платину или рутений, силикагельпропитывали по влагоемкости водным раствором {Pt(NH3)4}Cl2 или горячим воднымраствором RuCl3 (из расчета 1 мас.%), оставляли на 20 часов во влажном виде, затемсушили на воздухе и в сушильном шкафу при 100 °С.Окисление катализаторов, содержащих платину и рутений, заключалось вмедленном подъеме температуры за 3 часа до 500°С и дальнейшем прокаливании при450 °С в токе осушенного воздуха в течение 4 и 6 часов соответственно, а затем 30минут при 450 °С в токе азота.