Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 13

Существование комплексов {Cu(NH3)4}2+привзаимодействии аммиака с медьсодержащими цеолитами было доказано в работеФлентжа [107].скорость десорбции NH3, мкмоль/(г·с)841,4Cu/MORMOR1,210,80,60,40,200100200300400t, °C500600700800Рисунок 4.19 – Кривые термопрограммированной десорбции аммиака для образцовCu/MOR и MORНа рисунке 4.20 представлены кривые термопрограммированного восстановленияводородом, нормированные на 1 г меди, гидрирующего компонента бифункциональныхкатализаторов Cu/SiO2+MOR и Cu/SiO2─MOR, а также образца Cu/MOR.

Изприведенных данных видно, что состояние меди в образцах различно. Состояние меди,нанесенной на подложку SiO2, было подробно рассмотрено в разделе 4.1.5. Внешнийвид кривой ТПВ Н2 для образца Cu/MOR соответствует таковым для медьзамещенныхморденитов, приведенным в литературе [108]. В случае образца, полученного методомионного обмена, наблюдаются два широких пика с максимумами восстановления притемпературах около 220 °С и 480 °С, в отличие от меди, нанесенной на подложку SiO2.Согласно [102, 109] в цеолитах, в т.ч. мордените, восстановление меди происходитсогласно следующим реакциям:CuO + H2 → Cu0 + H2O (1),Cu2+ + 0.5H2 → Cu+ + H+ (2),Cu+ + 0.5H2 → Cu0 + H+ (3).При этом первый пик на кривой ТПВ Н2 в области 200-250 °С соответствуетвосстановлению частиц меди в виде оксидных агломератов, а также ионов Cu2+ до Cu1+(реакции 1 и 2), а второй – восстановлению Cu1+ до Cu0.

Авторами [110] показано, чтопри температуре выше 260 °С по данным ИК-спектроскопии медь находится в85состоянии Cu+. Восстановление ионов Cu+, стабилизированных в цеолите, происходитпри гораздо более высоких температурах [109], причем чем выше содержание меди вобразце, тем сложнее происходит восстановление Cu+ [111].скорость адсорбции Н2, мкмоль/(г·с)807060Cu/MORCu/SiO25040302010050150250350450550650t, °CРисунок 4.20 – Кривые термопрограммированного восстановления водородом,нормированные на 1 г меди4.3.2 Каталитические свойства бифункциональных систем с различнымрасположением гидрирующего и алкилирующего компонентовИзучение полученных бифункциональных каталитических систем в процессегидроалкилирования бензола ацетоном показало, что как конверсия ацетона, так иселективность по целевому продукту реакции – кумолу, увеличиваются в ряду: Cu/MOR< Cu/SiO2+MOR < Сu/SiO2─MOR (рисунок 4.21).Малые значения конверсии ацетона (до 8%) и практически полное отсутствиекумола для медьзамещенного цеолита, полученного методом ионного обмена, можетбыть обусловлено несколькими причинами.

Одной из возможных причин низкойактивности Cu/MOR может быть высокая дисперсность гидрирующего металла в этихобразцах [112]. Возможно, очень мелкие частички меди не способны катализироватьпроцесс гидрирования ацетона. Кроме того, часть меди в образце может находится в86состоянии Cu+, которое не способно выступать в качестве активных центров реакциигидрирования данного кетона, поскольку по литературным данным о механизмереакции гидрирования ацетона до изопропанола на медьсодержащих катализаторах, вкачестве активных центров процесса указываются частицы Cu0 [46, 47]. Низкаяконверсия ацетона также может быть связана с быстрой дезактивацией катализатора вначальный момент времени продуктами конденсации ацетона, образующимися накислотных центрах морденита.%10090807095конверсия ацетонавыход кумолавыход МИБК+МО696050403023209810<19510Cu/MORCu/SiO2+MORCu/SiO2─MORРисунок 4.21 – Влияние способа взаимного расположения гидрирующего иалкилирующего компонентов на показатели процесса гидроалкилирования бензолаацетоном при 150°С, 3 МПа, массовой скорости подачи сырья 2 ч-1, мольномсоотношении сырье/H2 =1/1.2 и C3H6O/C6H6 = 1/4, время реакции 90 минутНаобразце,полученноммеханическимсмешениемгидрирующегоиалкилирующего компонентов, процессы образования кумола и конденсации ацетонаоказываются конкурирующими, поскольку превращение ацетона возможно как накислотных центрах цеолита, так и на металлической меди.

Селективность образованиякумола и метилизобутилкетона с мезитилоксидом на данной бифункциональнойкаталитической системе одинакова и составляет 39 мас. %. Низкая конверсия ацетона намеханической смеси Cu/SiO2+MOR вероятно связана с быстрой дезактивацией в началереакции продуктами конденсации ацетона как гидрирующего, так и алкилирующего87компонента. Это приводит как к уменьшению образования изопропанола из ацетона, а,следовательно, и к снижению образования кумола, так и к снижению количествапродуктов конденсации ацетона.На катализаторе, где гидрирующий и алкилирующий компоненты разнесены впространстве реактора, конверсия ацетона, также как и селективность образованиякумола были самыми высокими среди изученных образцов: 95 и 72% соответственно.Кроме того, катализаторы CuMOR и Cu/SiO2+MOR дезактивировались с течениемвремени, в то время как катализатор Cu/SiO2–MOR работал стабильно в течение всеговремени проведения эксперимента.

На рисунке 4.22 представлены зависимостиконверсииацетонаотвременипроведенияэкспериментанаисследованныхкатализаторах.конверсия ацетона, %10080Cu/MORCu/SiO2+MORCu/SiO2-MOR60402000,51,52,53,54,55,5время, чРисунок 4.22 – Зависимость конверсии ацетона от времени на бифункциональныхкатализаторах гидроалкилирования бензола ацетоном при 150°С, 3 МПа, массовойскорости подачи сырья 2 ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1.2 и C3H6O/C6H6 = 1/4Таким образом, оптимальным является послойное расположение гидрирующего иалкилируюшего компонентов бифункционального катализатора. При использованиитакого катализатора в указанных условиях конверсия ацетона достигает 95% приселективности по кумолу 72%.884.4 Выбор алкилирующего компонента катализатора4.4.1Физико-химическиесвойстваалкилирующегокомпонентакатализатораДля оценки влияния структурного типа цеолита в бифункциональном катализаторена показатели процесса гидроалкилирования бензола ацетоном были использованыцеолиты морденит (MOR), фожазит (FAU (Y)), MFI и бета (BEA) с близким отношениемSi/Al.

Физико-химические характеристики использованных цеолитов приведены втаблице 4.8 и на рисунке 4.23-4.24.Таблица 4.8 – Физико-химические свойства цеолитовСтруктурный типMFIMORBEAFAU (Y)средне-широко-широко-широко-пористыйпористыйпористыйпористыйтрехмернаяпсевдоодномернаятрехмернаятрехмерная5,1×5,5 и 5,6×5,37,0×6,5 и 5,7×2,67,6×6,4 и 5,5×5,57,4×7,4SiO2/Al2O3, мольн.23202530Na2O, мас.%0,050,080,050,03a (Al), мкмоль/г1350153612481052a (NH3)*, мкмоль/г10201290860390моль NH3/моль Al0,80,80,70,4Vпор**, cм3/г0,190,180,540,44Vmicro**, cм3/г0,120,150,170,25Тип цеолитаструктураканаловразмер окон, Åвид главныхканалов сверхуизображениетрехмернойрешетки [113]* – по данным ТПД NH3, ** – по данным низкотемпературной адсорбции азота89Морденит представляет собой псевдоодномерную структуру с диаметром каналовдо 7Å, бета, фожазит и MFI имеют трехмерные структуры пор с диаметром каналов7,7Å в случае BEA, 5,5Å в случае MFI, 7,4Å с полостями 12Å в случае FAU.Детальное изучение пористой структуры образцов возможно на основании изотермнизкотемпературной адсорбции азота, вид которых приведен на рисунке 4.23.

Изотермыобразцов морденита, фожазита и цеолита со структурой MFI соответствуют 1-му типу поклассификации ИЮПАК [114]. Данный тип изотерм характерен для микропористыхсистем. Изотерма образца цеолита бета более соответствует 4-тому типу изотерм поклассификацию ИЮПАК. Такого рода изотермы характерны для образцов, имеющихпластинчатую форму или щелевидные поры.Кроме того, из данных, представленных в таблице 4.8, видно, что объем пор болеепространственно открытых фожазита и цеолита бета больше по сравнению с морденитом ицеолитом MFI.600MORMFI500FAUBEA3V, см /г400300200100000,20,40,60,81p/p0Рисунок 4.23 – Изотермы низкотемпературной адсорбции азота цеолитов различныхструктурных типовКривые кислотности (рисунок 4.24) цеолитов MFI, BEA и MOR характеризуютсяналичием ярко выраженного пика при температуре 200 °С, который соответствуетслабым кислотным центрам (КЦ) или физически адсорбированному аммиаку.

Величинаэтого пика зависит от условий предобработки образца. В фожазите такие центры90практически отсутствуют. Пики в области температур 400-600 °С у всех образцовотносятся к сильным КЦ. Причем Тmax высокотемпературного пика изменяется от 350 до500 °С в ряду FAU~BEA<MFI<MOR, что говорит о том, что MOR обладает самымисильными кислотными центрами. Отношение количества поглощенного аммиака кколичеству атомов алюминия в образце FAU в отличие от MFI, BEA и MOR (таблица4.8) сильно отличается от 1, что свидетельствует либо о доступности не всех кислотныхцентров молекулам аммиака, либо о том, что часть алюминия находится в аморфномскорость десорбции NH 3, мкмоль/(г•с)состоянии и не встроена в решетку цеолита.0,7BEAFAUMORMFI0,60,50,40,30,20,100100200300400500600700800t, °CРисунок 4.24 – Кривые термопрограммированной десорбции аммиака изученныхцеолитовТаким образом, можно заключить, что несмотря на близкий химический составцеолитов, физико-химические характеристики их сильно различаются, что можетоказать влияние на каталитические свойства в реакции гидроалкилирования бензолаацетоном.914.4.2 Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональныхкатализаторахДля оценки влияния типа цеолита на показатели процесса гидроалкилированиябензола ацетоном были проведены каталитические эксперименты в одинаковыхусловиях с послойным расположением компонентов катализатора, результаты которыхпредставлены на рисунке 4.25 – 4.28 и в таблице 4.9.Стоит отметить, что все катализаторы работали стабильно в течение проведениявсего эксперимента при этом конверсия ацетона на них составляла 94-99%.

Однакотолько на катализаторах, содержащих морденит (рисунок 4.25), фожазит (рисунок 4.26)и цеолит бета (рисунок 4.27), селективность образования целевого продукта – кумола –не изменялась во времени, в то время как на образце Cu/SiO2─MFI (рисунок 4.28) спустя3 часа проведения эксперимента селективность образования кумола уменьшалась от 67до 37%, при этом возрастала селективность образования пропилена и изопропанола.Кроме того, только на данном образце в продуктах реакции идентифицировали нпропилбензол, что находится в хорошем согласии с данными по алкилированию бензолаизопропанолом на MFI, приведенными в [54]. Данные факты могут свидетельствовать одиффузионных ограничениях образования кумола в узких порах цеолита MFI.%10080конверсия ацетонаселективность по кумолуселективность по ДИПБселективность по пропиленуселективность по изопропанолу60402001234время, ч56Рисунок 4.25 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на Cu/SiO2-MOR при 150 °C, 3МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/992%100конверсия ацетонаселективность по кумолуселективность по ДИПБселективность по пропиленуселективность по изопропанолуселективность по ТИПБ806040200123456время, чРисунок 4.26 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на Cu/SiO2-FAU при 150 °C, 3МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/9%100конверсия ацетона80селективность по кумолу60селективность по ДИПБ40селективность по пропилену20селективность по изопропанолу0123456время, чРисунок 4.27 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на Cu/SiO2-BEA при 150 °C, 3МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/993%100конверсия ацетонаселективность по кумолуселективность по ДИПБселективность по пропиленуселективность по изопропанолу806040200123456время, чРисунок 4.28 – Гидроалкилирование бензола ацетоном на Cu/SiO2-MFI при 150 °C, 3МПа, массовой скорости подачи сырья 2,8·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 иC3H6O/C6H6 = 1/9По селективности образования целевого продукта кумола через 120 минутпроведения эксперимента катализаторы можно расположить в следующий ряд: Cu/SiO2MFI (70%) < Cu/SiO2-FAU (78%) < Cu/SiO2-MOR (80%) < Cu/SiO2-BEA (82%).Из представленных данных также видно, что на образце, содержащем фожазит вкачествеалкилирующегокомпонента,образуетсябольшееколичестводи-итриизопропилбензолов (ТИПБ) по сравнению с остальными катализаторами, чтосвязано с отсутствием пространственных ограничений образования крупных молекулДИПБ и ТИПБ в порах фожазита.В таблице 4.9 приведены данные спустя 5 часов проведения эксперимента, которыесвидетельствуют о большей эффективности широкопористого цеолита со структуройбета, что объясняется сочетанием оптимального пространственного строения каналов икислотных свойств данного образца.