Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 10

Потерямассы при прокаливании осадка, полученного в ходе реакции (4.1), близка ктеоретически рассчитанной для разложения вещества NH4CuCrO4(OH): 23,7 и 27,5%соответственно (рисунок 4.3).Рисунок 4.3 – Данные термогравиметрического и дифференциально-термическогоанализа осадка, полученного в ходе 1 стадии синтеза (NH4CuCrO4(OH))Поскольку в литературе имеются данные о влиянии размера частиц хромита меди[6] на каталитическую активность в реакции восстановительного алкилированиябензола ацетоном, важно было оценить их размеры. Согласно данным СЭМ (рисунок4.4) хромит меди представляет собой агломерированные частички шарообразной формыразмером до 100-150 нм. По данным РФА размер кристаллитов хромита и оксида медисоставлял 20 и 30 нм соответственно.57Рисунок 4.4 – Микроснимок хромита меди CuCr2O4·CuOОкислительно-восстановительныебылиизученыспомощьюсвойстваметаллсодержащихтемпературнопрограммированногокатализатороввосстановленияводородом (ТПВ Н2) (рисунок 4.4, таблица 4.1).Для большинства образцов наблюдается один пик на кривых ТПВ Н2, которыйможет быть отнесен к восстановлению соответствующего оксида до металла.

На кривойвосстановления образца Pt/SiO2 наблюдается два широких пика очень низкойинтенсивности, при этом количество водорода, пошедшее на восстановление образцагораздо меньше теоретически необходимого для восстановления оксида платины дометалла (таблица 4.1). Данный факт может быть связан с частичным восстановлениемPtO2 при комнатной температуре в ходе ТПВ-анализа [85]. На кривой ТПВ H2 дляNi/SiO2 образца первый пик в области 400 °С относится к восстановлению объемногооксида никеля. Второй пик при 600 °С может быть связан с восстановлением частицNiO, сильно связанных с SiO2 [86], либо силикатоподобных структур, образующихсяпри взаимодействии NiO c SiO2 [87].58Скорость адсорбции Н2, ммоль/г*с10090Pt/SiO280Ru/SiO2Ni/SiO270Cu/SiO260CuCr2O4*CuO504030201000100200300400500600700800t, °CРисунок 4.4 – Кривые ТПВ Н2 для гидрирующих компонентов катализатора,нормированные на 1 г металлаКоличество водорода, поглощенное при ТПВ Н2 медьсодержащим образцомCu/SiO2, находится в хорошем согласии с теоретически рассчитанным значением(таблица 4.1), в то время как дляобразцов Ru/SiO2 и Ni/SiO2 его количествопревосходит необходимое для восстановления соответствующих оксидов RuO2 и NiO.Полученные результаты могут быть объяснены существованием на поверхностичастичек рутения металла в состоянии Ru6+, как это предположил Брин с коллегами [88],либо образованием в ходе окислительной обработки оксида металла в высокой степениокисления RuO4.

В случае Ni/SiO2 избыточное поглощение H2 может быть связано сокклюзией водорода восстановленным никелем.Для образца, содержащего хромит меди, наблюдается два пика на кривой ТПВ Н2(рисунок 4.4). Авторы [89] полагают, что пик в области 200 °С относится квосстановлению оксида меди (как чистого, так и координированного с оксидом хрома)до металлической меди:CuO+ H2 → Cu + H2O,а пики в районе 400 °С – двухстадийному восстановлению хромита меди по реакциям:592CuCr2O4 +H2 →Cu2Cr2O4 + Cr2O3 + H2O,Cu2Cr2O4 +H2 →Cu + Cr2O3+ H2O.Причем восстановления оксида хрома в температурном интервале до 800 °С непроисходит.Таким образом по способности восстанавливаться исследованные образцырасполагаются следующий ряд Ni/SiO2 < Cu/SiO2 < CuCr2O4·CuO < Ru/SiO2 < Pt/SiO2.Однако все прекурсоры данных гидрирующих компонентов восстанавливаются дометаллов при температуре до 400 °С. На основании данных ТПВ Н2 были выбранытемпературывосстановленияметаллсодержащихобразцовдляприготовлениякатализаторов.4.1.2Гидрированиеацетонавприсутствиибензоланаметаллсодержащих катализаторахКаталитические свойства Ru/SiO2, Pt/SiO2, Ni/SiO2, Cu/SiO2 и CuCr2O4·CuO былиисследованы в реакции гидрирования смеси бензола с ацетоном при 170 °С, 0,1 МПа,скорости подачи сырья 4 г/г·ч, мольном соотношении C3H6O:C6H6 = 1:4.

Результатыкаталитических экспериментов представлены в таблице 4.2. Стоить отметить, что всекатализаторы работали стабильно в течение времени проведения эксперимента.Основные продукты реакции при использовании данных каталитических системможно разделить на три группы:-продукты гидрирования бензола: циклогексен и циклогексан;-продукты гидрирования ацетона: изопропанол и пропилен;-продуктыконденсацииацетона:метилизобутилкетон(МИБК)иметилизобутилкарбинол (МИБС).Все гидрирующие компоненты оказались активны в реакции гидрирования смесибензола и ацетона, исключением являлся Ru/SiO2, который практически не гидрировални один из субстратов в данных условиях.

Низкая активность рутенийсодержащегообразца может быть объяснена исчезновением дефектов на поверхности рутения,которые проявляют каталитическую активность в реакции гидрирования, при обработкев токе водорода при повышенной температуре [88].Pt/SiO2 и Ni/SiO2 оказались активны как в реакции гидрирования ацетона, так и вреакции гидрирования бензола, в то время как Cu-содержащие образцы селективно60гидрировали связь C=O в молекуле ацетона.

Циклогексана и циклогексена не былообнаружено в продуктах реакции на медьсодержащих образцах, однако в катализатеприсутствовали продукты конденсации ацетона. Самую высокую селективность поизопропанолу (более 90%) в реакции гидрирования смеси бензола и ацетона показаликатализаторы на основе меди (таблица 4.2).Таблица 4.2 – Гидрирование смеси бензола и ацетона на различных металлсодержащихкатализаторах при 170 °C, 0.1 МПа, массовой скорости подачи сырья 4·ч-1,мольном соотношении сырье/H2 =1/1.2 и C3H6O/C6H6 = 1/4Гидрирующий компонентPt/SiO2 Ru/SiO2 Ni/SiO2 CuCr2O4·CuO Cu/SiO2Конверсия, %Ацетона24,7036,438,947,4Бензола2,8<0,17,200Селективность поизопропанолу, мас.

%62,0047,090,997,1Селективность по продуктам превращения ацетона, мас. %Пропилен0000,70Изопропанол100097,390,997,1Метилизобутилкетон002,15,32,1Метилизобутилкарбинол000,63,10,8Среди медьсодержащих катализаторов наиболее активным оказался нанесенныйобразец по сравнению с CuCr2O4·CuO, что можно объяснить большей площадьюповерхности первого (таблица 4.1), т.е. бóльшим количеством доступных активныхцентровметалла.Селективностьобразованияизопропаноласредипродуктовпревращения ацетона также выше на гидрирующем компоненте Cu/SiO2 (97,1 %).Образование метилизобутилкетона и метилизобутилкарбинола на CuCr2O4·CuO можетбыть объяснено наличием небольшого количества кислотных центров (40 мкмоль/г),которые могут инициировать реакцию конденсации ацетона.Поскольку наибольшую активность и селективность в гидрировании ацетонапроявил Cu/SiO2, то он был выбран как гидрирующий компонент для дальнейшегоисследования.4.1.3 Выбор металла-модификатора катализатора гидрирования ацетонаВ связи с тем, что часто введение металла-модификатора оказывает положительноевлияние на каталитическую активность [90-96] были приготовлены катализаторы на61основе образца Cu/SiO2, содержащие помимо меди также один из металловмодификаторов: галий, серебро или цинк с содержанием 1 мас.%.

Физико-химическиехарактеристики полученных биметаллических систем представлены в таблице 4.3 и нарисунке 4.5.Из данных низкотемпературной адсорбции азота (таблица 4.3) видно, что введениемеди незначительно уменьшает площадь поверхности носителя и объем пор (на 7%),при этом дополнительный металл-модификатор вне зависимости от его природы неоказываетзаметноговлияниянатекстурныехарактеристикигидрирующихкомпонентов.Таблица 4.3 – Физико-химические свойства гидрирующих катализаторов,содержащих медь и металл-модификаторобразецSiO2Cu/SiO2Sпов., м2/г300270Vпор, cм3/г0,730,67Zn/Cu/SiO2Ag/Cu/SiO22702700,670,66Ga/Cu/SiO22700,67На рисунке 4.5 приведены кривые термопрограммированного восстановленияводородом биметаллических образцов.Стоит отметить, что в отличие от остальных используемых для пропитки нитратовметаллов, разложение нитрата серебра происходит согласно следующей реакции:2 AgNO3 → 2 Ag + 2 NO2 + O2,т.е.

не до оксида металла, а до металла [97]. Однако мелкодисперсные частицы серебра,нанесенного на подложку, могут легко окисляться на воздухе с образованием оксидаAg2O [98]. Это подтверждается и данными ТПВ Н2 для образца, содержащего серебро:на кривой ТПВ присутствует плечо с температурой максимума около 200 °С.

Согласнолитературным данным восстановление оксида серебра, нанесенного на силикагель,происходит именно при этой температуре [99]. Однако не совсем ясно появлениевысокотемпературного пика с температурой максимума при 350°С. Возможно, введениесеребра способствует агрегации частиц меди, и высокотемпературный пик смаксимумом около 370 °С соответствует восстановлению таких частиц.62Введение галия и цинка в медьсодержащий образец приводит к появлению накривых ТПВ Н2 для этих образцов двух пиков.

Поскольку ZnO не реагирует сводородом, а Ga2O3 восстанавливается водородом при температуре около 700 °С [97], тоизменение кривых ТПВ Н2 для медьсодержащих образцов, модифицированных Ga и Zn,связаноисключительносизменениемдисперсногосостояниямедии/иливзаимодействия с допирующим металлом, но не с восстановлением оксида цинка илигалия.скорость адсорбции Н2, ммоль/г·с3,53,0Cu/SiO2Zn/Cu/SiO2Ag/Cu/SiO2Ga/Cu/SiO22,52,01,51,00,50,050150250350450550t, °СРисунок 4.5 – Кривые ТПВ Н2 биметаллических образцовИзучение гидрирующей способности полученных образцов (рисунок 4.6) в реакциигидрирования ацетона с бензолом показало, что каталитические свойства полученныхсистем очень схожи. На всех образцах не наблюдалось продуктов гидрированиябензола, а селективность по изопропанолу была выше 95%. Однако конверсия ацетонаоказалась выше на немодифицированном образце, содержащем только медь.63а)60конверсия ацетона, %5040Cu/SiO2Zn/Cu/SiO2Ga/Cu/SiO2Ag/Cu/SiO230201000,51,52,53,54,55,5время, чселективность по изопропанолу,мас.%б)10090Cu/SiO2Zn/Cu/SiO2Ga/Cu/SiO2Ag/Cu/SiO2807060500,51,52,53,54,55,5время, чРисунок 4.6 – Гидрирование смеси бензола и ацетона на биметаллическихкатализаторах при 170 °C, 0.1 МПа, массовой скорости подачи сырья 4·ч-1, мольномсоотношении сырье/H2 =1/1.2 и C3H6O/C6H6 = 1/4а) конверсия ацетона, б)селективность образования изопропанолаДля образцов, содержащих галлий и серебро, конверсия ацетона была заметнониже по сравнению с немодифицированным образцом (на 6 и 15%, соответственно).Одной из возможных причин более низкой активности Ga/Cu/SiO2 и Ag/Cu/SiO2 по64сравнению с Cu/SiO2 может быть присутствие в этих образцах крупных частиц меди,которые соответствуют высокотермпературному пику на кривых ТПВ Н2 (рисунок 4.5),что приводит к снижению поверхности активного компонента.

Для образца,содержащего серебро, низкая активность может быть также связана с меньшейспособностью гидрирования ацетона на сплаве Cu-Ag. О существовании сплава наоснове меди и серебра, нанесенных на подложку, свидетельствуют данные ПЭМвысокого разрешения, приведенные в [91].Таким образом, введение металлов-модификаторов в медьсодержащий образец непривело к улучшению показателей процесса гидрирования ацетона, поэтому вдальнейших экспериментах в качестве гидрирующего компонента использовалсяобразец, содержащий только медь.4.1.4 Влияние типа подложки на гидрирование ацетонаМедьсодержащие образцы с одинаковым содержанием металла (около 6 мас.%),нанесенные на силикагель (300 м2/г, диаметр пор 100 Å) и оксид алюминия (120 м2/г,диаметр пор 90 Å) были исследованы для того, чтобы оценить влияние типа подложкина показатели процесса гидрирования ацетона.Физико-химические свойства образцов Cu/SiO2 и Cu/Al2O3 представлены нарисунке 4.7-4.8.Из кривых ТПВ H2 (рисунок 4.7) для данных образцов видно, что их окислительновосстановительные свойства существенно отличаются друг от друга.