Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 11

На кривой дляобразца Cu/SiO2 наблюдается один пик с температурой максимума при 280°C, в товремя как в случае Cu/Al2O3 – два достаточно хорошо разделенных пика стемпературами максимумов 190 ° С и 250 °C. В литературе встречаются два объясненияналичия двух пиков на кривых ТПВ для медьсодержащих образцов [100, 101]. Одна изгипотез связывает присутствие двух пиков с двухстадийным восстановлением оксидамеди: 1) Cu (II) до Cu (I), а затем 2) Cu (I) до Cu (0) [100].

Однако, двухстадийноевосстановление подразумевает необходимость использования одинакового количестваводорода на каждой из стадий, но этого не наблюдается в случае с образцом Cu/Al2O3(рисунок 4.7). Согласно второй точке зрения, два пика на кривой ТПВ соответствуютвосстановлению частиц оксида меди разного размера [101]. Увеличение размера частицприводит к сдвигу пика восстановления в область более высоких температур.65Взаимодействие оксида металла с подложкой также может приводить к смещению пикав область более высоких температур [102]. Таким образом, наличие двух пиков накривой ТПВ для Cu/Al2O3 может быть связано с восстановлением частиц разногоразмера.

Размером частиц и взаимодействием металл-носитель можно также объяснитьсдвиг пиков для Cu/Al2O3 в область более низких температур по сравнению с образцомCu/SiO2. Полученные результаты согласуются с данными Жу с коллегами, которыенаблюдали наличие одного пика на кривой ТПВ Н2 для меди, нанесенной на подложкуSiO2, и два пика – для образца, нанесенного на Al2O3 [102]. Такую особенность авторыобъясняют специфичным взаимодействием подложки и меди.скорость адсорбции Н2, ммоль/г·с3,02,5Cu/SiO22,0Cu/Al2O31,51,00,50,00100200300400500600700t, °CРисунок 4.7 Кривые ТПВ Н2 для медьсодержащих катализаторов, нанесенных наразличные подложкиНа микрофотографиях ПЭМ на рисунке 4.8 (б) видны частицы меди образцаCu/Al2O3, различающиеся по размеру.

Интересно отметить наличие «корочек» наповерхности некоторых медных частиц в этом образце, тогда как для Cu/SiO2 их ненаблюдали. Возможно, что это слой окисленной меди, который окружает ядро,состоящее из Cu0. Чем меньше частицы металла, тем легче они окисляются. Вероятно,на воздухе часть медных частиц окисляется. Это согласуется с данными ТПВ Н2(рисунок 4.7), свидетельствующими о том, что на Cu/Al2O3 частицы оксида медименьше, чем на Cu/SiO2.66Таким образом, можно предположить, что состояние меди и ее связь с подложкойразличны на образцах Cu/SiO2 и Cu/Al2O3 из-за взаимодействия типа металл-носитель.а)б)«корочки»Рисунок 4.8 – Микроснимки образцов: а) Cu/SiO2, б) Cu/Al2O367Сравнение результатов каталитических экспериментов по гидрированию смесибензола и ацетона на Cu/SiO2 и Cu/Al2O3 представлено в таблице 4.4.

Оба катализаторапоказывают высокую каталитическую активность в условиях реакции, однакоселективность образования продуктов превращения ацетона различна. На образцеCu/SiO2 селективность образования целевого продукта гидрирования – изопропанола,достигает 97 %, в то время как на Cu/Al2O3 – 86,5%. На Cu/Al2O3 в заметном количествеобразуются мезитилоксид, метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол, которыеполучаются в результате протекания побочной реакции конденсации ацетона.Таблица 4.4 – Влияние типа подложки медьсодержащих катализаторов на показателигидрирования смеси ацетона и бензола при 170 °C, 0.1 МПа, массовой скорости подачисырья 4·ч-1, мольном соотношении сырье/H2 =1/1,2 и C3H6O/C6H6 = 1/4ОбразецCu/SiO2Cu/Al2O3Конверсия, %Ацетона47,445,1Бензола00Селективность образования продуктов превращения ацетона, мас. %Изопропанол97,186,5Метилизобутилкетон2,19,5Метилизобутилкарбинол0,83,3Мезитилоксид00,7Конденсация ацетона обусловлена наличием кислотных центров Льюиса у Al2O3.Образование в незначительных количествах продуктов конденсации ацетона на Cu/SiO2,вероятно, связано с присутствием силанольных групп подложки.Заки с коллегами [103] на основании данных ИК-спектроскопии показали, чтоадсорбированный ацетон частично превращается в мезитилоксид при температуре вышекомнатной на оксиде алюминия, в то время как на силикагеле такого превращения непроисходит.

Исследователи связывают такое различие с необходимостью наличияцентров Льюиса для протекания конденсации ацетона, которые присутствуют только уAl2O3.Чтобы избежать влияния процесса конденсации ацетона на каталитчиескиесвойства образцов, дальнейшие эксперименты проводились на образцах, полученныхнанесением меди на SiO2.684.1.5 Влияние содержания меди на гидрирование ацетонаДля исследования влияния содержания меди на каталитические свойсва в реакциигидрирования ацетона была приготовлена и охарактеризована с помощью ТПВ H2 иПЭМ серия катализаторов xCu/SiO2 с содержанием металла 2 – 27 мас.

% (рисунок 4.94.10, таблица 4.5).Таблица 4.5 –Физико-химические характеристикинанесенных медьсодержащих катализаторовОбразецСодержание меди,мас.%Размер частиц, нмa (Cu), ммоль/гa (H2), ммоль/г2Cu/SiO24Cu/SiO2 6Cu/SiO2 11Cu/SiO2 17Cu/SiO2 27Cu/SiO21,94,05,510,616,627,31-20,300,301-20,630,681-30,870,881-111,671,631-132,612,632-144,307,71Увеличение количества Cu от 2 до 6 мас.% приводит к увеличению интенсивностипика на кривой ТПВ H2, наблюдаемого при 280°C (рисунок 4.9).

Когда содержание медидостигает 11 мас.%, появляется второй пик при температуре около 320 °C,интенсивность которого также увеличивается с ростом содержания меди в образце.Дальнейшее увеличение содержания меди в образце приводит к появлению третьегопика в высокотемпературной области и уширению всех пиков. Полученные данныемогут быть связаны с увеличением размера частиц меди при увеличении содержанияметалла в образце. Анализ микрофотографий ПЭМ подтверждает это предположение(рисунок 4.10, таблица 4.5).

В образцах с содержанием меди меньше 11 мас. % размерчастиц металла составляет 1-3 нм и увеличивается до 10-14 нм по мере увеличениясодержания меди. Кроме того, из данных микрофотографий (рисунок 4.10. (г, е, ж))видно, что частицы меди достаточно равномерно распределены по образцу.Из данных таблицы 4.5 видно, что для образцов Cu/SiO2 с содержанием меди от 2до 17 мас.% количество водорода, пошедшее на восстановление оксида меди,соответствует содержанию меди в образце из расчета восстановления CuO до Cu, тогдакак для образца 27Cu/SiO2 оно существенно его превышает. Это связано с тем, что вданном случае количество меди в оксиленном образце, для которого были полученыданные ТПВ, составляло около 50 мас.%, однако при восстановлении часть меди69«осыпалась» и в восстановленном образце содержание меди по данным химическогоанализа составило 27%.скорость адсорбции Н2, ммоль/г·с142Cu/SiO24Cu/SiO26Cu/SiO211Cu/SiO217Cu/SiO227Cu/SiO2121086420t, °C100200300400500Рисунок 4.9 – Кривые ТПВ Н2 медьсодержащих образцова)б)60070070в)д)ж)г)е)з)Рисунок 4.10 – Микроснимки образцов с различным содержанием меди: а) 2Cu/SiO2,б)4Cu/SiO2, в)-г) 6Cu/SiO2, д-е) 11Cu/SiO2, ж)17Cu/SiO2, з)27Cu/SiO2Влияние содержания меди на каталитические свойства xCu/SiO2 представлено втаблице 4.6.

Образец с содержанием меди 2 мас. % обладает низкой каталитическойактивностью (конверсия ацетона – 1%). Увеличение содержания меди до 11 мас.%приводит к увеличению конверсии ацетона до ~50%. При этом селективность по71изопропанолу находится на уровне 98%. Дальнейшее увеличение содержания металлане приводит к увеличению активности образцов, однако селективность образованияизопропанола незначительно уменьшается.Таблица 4.6 – Влияние содержания меди на показатели гидрирования ацетона при170°C, 0,1 МПа, массовой скорости подачи сырья 2,5 ч-1, мольном соотношенииC3H6O/H2 =1/1,2Гидрирующий2Cu/SiO2 4Cu/SiO2 6Cu/SiO2 11Cu/SiO2компонентКонверсия ацетона, %123,641,248,9Селективность образования продуктов превращения ацетона, мас.

%Изопропанол24,097,598,498,37,11,51,31,2МетилизобутилкетонМетилизобутил6,40,40,30,5карбинолМезитилоксид62,50,60017Cu/SiO227Cu/SiO48,453,098,01,493,54,30,62,200Стоит отметить, что при повышении давления до 3 МПа при использованииобразца 11Cu/SiO2 конверсия ацетона составила 97% при сохранении высокойселективности по изопропанолу (рисунок 4.11).%1009080706050403020100конверсия ацетона9897491 МПа99селективность поизопропанолу3 МПаРисунок 4.11 – Гидрирование ацетона на 11Cu/SiO2 при 170°С, массовой скоростиподачи сырья 2,5 ч-1, мольном соотношении C3H6O/H2 = 1/1,272На основании полученных данных в качестве гидрирующего компонентакатализатора для дальнейших исследований был выбран образец 11Cu/SiO2. Вдальнейшем тексте число 11 опускается, и данный гидрирующий компонентобозначается как Cu/SiO2.734.2 Кинетическое изучение реакции гидроалкилированиябензола ацетоном4.2.1 Идентификация основных продуктов реакцииИспользование метода хромато-масс-спектроскопии позволило идентифицироватьосновные группы продуктов реакции восстановительного алкилирования бензолаацетоном.