Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 6

Редди с соавторами связывают это с наличием у ВЕАтрехмерной структуры пор в отличие от одномерной у ZSM-12 и псевдоодномерной уMOR.Таблица 2.4 – Показатели процесса при использовании различных катализаторовпри температуре 210 °С, n(C6H6):n(C3H7OH)=8, 4 г/г·ч [55]ЦеолитMORКонверсия изопропанола, %Селективность, мас.%КумолКумол+ДИБПBEA99,9ZSM1299,982,8391,3291,5698,8293,5599,39100Сравнение цеолитов со структурой морденита, цеолита бета и фожазита (Y) [64]показало, что при конверсии бензола на уровне 7-8,6% самый высокий показательселективности по кумолу (93,8%) достигается при использовании морденита, в то времякак использование цеолитов BEA и Y ведет к образованию не только изопропилбензола,но и н-пропилбензола. Однако авторы не объясняют причину такой селективностикатализаторов.В работе [65] приводятся данные о каталитической активности цеолита бета иZSM-5 в реакции алкилирования бензола изопропанолом, которые свидетельствуют оболее селективном образовании кумола при использовании цеолита бета (таблица 2.5).32Таблица 2.5 –Сравнение активности цеолита бета и ZSM-5 в процессе алкилированиябензола изопропанолом при температуре 225 °С, n(C6H6):n(C3H7OH)=8, 3,5 г/г·ч [65]ЦеолитКонверсия изопропанола, %Селективность по кумолу, мас.

%Кумол/(кумол+н-пропилбензол)ZSM-51007293,63BEA1008299,87А. Корма с соавторами [69] в качестве катализаторов алкилирования бензолаизопропанолом предлагают использовать синтетические германийсодержащие цеолитыSSZ-33 и ITQ-22 со структурой CON и IWW, соответственно, которые были не такдавно впервые синтезированы. Данные образцы сравнивались с германийсодержащимцеолитом ВЕА и HZSM-5.

Исследователи показали, что при температуре 280°С, 4кратном разбавлении изопропилового спирта бензолом селективность по кумолу нагерманийсодержащем цеолите ITQ-22 на 6% выше по сравнению с цеолитом HZSM-5.Кроме того, суммарная селективность на цеолите ITQ-22 и Ge/BEA по моно- идиизопропилбензолу находится на уровне 95-100%, в то время как при использованиицеолита HZSM-5 диизопропилбензолов практически не образуется.

Этот результатстановится вполне закономерным и объяснимым при рассмотрении размера входныхокон в поры цеолита: в первом случае это двенадцатичленные кольца, тогда как уцеолита ZSM-5 – десятичленные.В работе [54] приводится сравнение цеолита со структурой ZSM-5 и морденита.Данные каталитических экспериментов свидетельствуют о том, что показатели процессалучше при использовании последнего (конверсия бензола 20%, выход кумола 14%).Авторы также отмечают, что при использовании морденита селективность образованиядиизопропилбензолов достигает 21%, в то время как при использовании ZSM-5 они необразуются, однако в качестве побочного продукта процесса присутствует большоеколичество н-пропилбензола (до 36%).Наряду с алюмосиликатами для реакции алкилирования бензола изопропаноломтакже используются силикоалюмофосфаты.

Так, в работе [66] в качестве катализатораданногопроцессасравниваютсяцеолитбетасотношениемSi/Al=15исиликоалюмофосфат со структурой SAPO-5 с различным содержанием кремния. У.Сридеви с соавторами отмечают, что при температуре 240°С при использовании SAPO смаксимальным содержанием кремния селективность по кумолу и его выходсопоставимы с результатами, полученными при использовании цеолита бета.

При33конверсии изопропанола более 90% селективность по кумолу составляла порядка 8993% на данных образцах. Однако Рао с коллегами утверждают [66], что цеолит соструктурой ВЕА имеет ряд недостатков в данном процессе. Среди них можно выделитьобразование тяжелых алкилбензолов из-за высокой кислотности данного типа цеолита.При использовании же силикоалюмофосфата SAPO-5 они не детектируются впродуктахреакции,нодлядостиженияодинаковогоуровняконверсииприиспользовании цеолита бета требуются меньшие температуры (210 и 240°Ссоответственно), что может сыграть решающую роль при выборе алкилирующегокомпонента в бифункциональном катализаторе.В [61] показано, что при использовании алюмофосфатов со структурой AlPO4-5,модифицированных щелочноземельными металлами, лучшие результаты достигаютсяпри использовании магнийсодержащего алюмофосфата по сравнению с Ca, Sr, BaAlPO4-5, что связано с большей кислотностью первого.

При 275 °С, атмосферномдавлении, мольном отношении бензол : изопропанол 6:1 и массовой скорости подачисырья 3,5 ч-1 на магнийсодержащем образце авторам удалось достичь 100% конверсииизопропанола при 82 % селективности по кумолу.В качестве катализаторов алкилирования бензола изопропанолом используют нетолько цеолиты, но и мезопористые молекулярные сита. Так, в [78] исследователипроводили процесс на алюмосиликате MCM-41 и MCM-41 со связующим, в качествекоторого выступал γ-Al2O3. Однако лучшие показатели конверсии и селективности покумолу на данном катализаторе уступают результатам при использовании цеолитов:конверсия изопропанола не превышала 30%, а селективность по кумолу – 73%.2.3.1.2 Влияние отношения Si/AlВ ряде научных работ [55, 62, 65] исследовано влияние отношения Si/Al вкатализаторе на протекание реакции алкилирования бензола изопропанолом.Оказалось, что увеличение содержания кремния в цеолитах приводит к:• уменьшению конверсии бензола [63, 65], но не влияет на конверсиюизопропанола [55, 62, 65];• уменьшению селективности образования кумола, однако способствуетобразованию диизопропилбензолов (ДИПБ) [55, 63];• не влияет заметно на образование н-пропилбензола [55].34На рисунке 2.14 приведено изменение конверсии бензола и селективностиобразования продуктов реакции при использовании в качестве катализатора NCL-1 сразличным отношением Si/Al [63].

Уменьшение конверсии бензола и возрастаниеколичества образующихся ДИПБ связано с уменьшением количества кислотныхцентров в образцах при увеличении соотношения Si/Al. Поскольку скоростьалкилирования кумола выше по сравнению со скоростью алкилирования бензола, ареакция трансалкилирования требует большей кислотности, с ростом Si/Al наблюдаетсяуменьшение выхода кумола и увеличение выхода диизопропилбензолов. Кроме того,реакции деалкилирования и крекинга кумола также могут вносить вклад в уменьшениеселективности по кумолу. Ввиду того, что в продуктах реакции не наблюдалось газовсостава С3, исследователи предполагают, что пропилен, образующийся в ходе крекингакумола может алкилировать изопропилбензол с образованием ДИПБ.г)б)%а)в)Si/AlРисунок 2.14 – Показатели процесса при использовании NCL-1 c разным отношениемSi/Al при температуре 230°С, n(C6H6):n(C3H7OH)=6, 3,5 г/г·ч а) конверсия бензола,б) селективность по кумолу, в) селективность по ДИБП, г) селективность покумолу+ДИБП [63]2.3.1.3 Влияние температурыТемпература также оказывает значительное влияние на конверсию бензола иселективность образования продуктов [52-56, 61-63, 78].C повышением температуры заметно увеличивается конверсия бензола [61, 63, 78],конверсия изопропанола изменяется в меньшей степени, возрастая обычно не более, чемна 15% [61].35На рисунке 2.15 приведены данные по конверсии реагентов на Mg/AlPO4-5 взависимости от температуры реакции [61].б)а)%t, °CРисунок 2.15 – Показатели процесса при использовании MgAlPO4-5 при 1 атм,n(C6H6):n(C3H7OH)=6, 3,5 г/г·ч а) конверсия бензола, б) конверсия изопропанола [61]Относительно селективности образования кумола в интервале 150-350°С данные влитературе расходятся: от увеличения селективности по кумолу или прохождения черезмаксимум до уменьшения этого показателя при увеличении температуры в указанномтемпературном интервале.Часть исследовательских групп приводит сведения о начальном увеличенииселективности образования кумола с последующим выходом на плато при повышениитемпературы [52, 61, 63].

Данное наблюдение авторы [52] связывают с вкладом реакциитрансалкилирования диизопропилбензолов до кумола при более высоких температурах.Однако имеются сведения [53, 55] и о прохождении селективности образованиякумола через максимум при температуре 210-220 °С (таблица 2.6). К. Чандвар сколлегами [62] приводят данные об уменьшении селективности образования кумола наZSM-5 при повышении температуры от 230 до 360 °C. Так, согласно приведенным встатье данным, при 230 °С селективность образования изопропилбензола составляет93%, а при температуре 360 °С только 22%. Авторы [54, 62] связывают уменьшениеселективностипокумолусростомтермпературыспротеканиемдиспропорционирования кумола с образованием толуола и этилбензола.реакции36Таблица 2.6 – Влияние температуры на реакцию алкилирования бензола изопропаноломпри использовании HBEA (SiO2/Al2O3=26), n(C6H6):n(C3H7OH)=8, 4 г/г·ч [55]Температура, °С150180210230250270Конверсия изопропанола, %99,899,810099,999,9100Селективность по кумолу, %78,987,793,691,785,983,2Селективность по кумолу+ДИПБ, %97,198,099,495,189,086,0А Дж.

Медина-Валтиерра и др. указывают на уменьшение селективностиобразования кумола во всем интервале исследованных температур (150-350 °С) от80,3% до 48,4%. В качестве катализатора в данной работе использовали MCM-41/Al2O3[78]. Уменьшение селективности образования кумола исследователи связывают собразованием толуола и этилбензола из кумола.2.3.1.4 Влияние времени контактаВ ряде работ [52, 53, 55, 62, 63, 78] также рассмотрено влияние времени контактареагентов на алкилирование бензола изопропанолом.