Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 5

Т.М.Юрьева с коллегами также указывают на то, что в превращении принимают участиепреимущественно протоны поверхностных слоев восстановленного хромита меди, исоответственно переход Cu0↔Cu2+ осуществляется только на поверхности катализатора[49].Рисунок 2.10 – Механизм реакции гидрирования ацетона до изопропанолавосстановленном хромите меди [47]на24Трипольский с соавторами [43] считает, что взаимодействие адсорбированноймолекулы ацетона с поверхностью меди осуществляется через карбонильную связь(CH3)2C=OCu, тогда как в [41], предполагают связывание ацетона с медью через паруэлектронов атома кислорода.В качестве катализаторов гидрирования ацетона используют также системы, вкоторых медь нанесена на подложку, представляющую собой оксиды кремния [41],алюминия [43], хрома [43], титана [23, 44], циркония [23].

По мнению авторов работ[41, 43], активность таких систем определяетсядисперсным состоянием меди.Уменьшение размера частиц меди приводит к увеличению прочности адсорбцииацетона и изопропанола на поверхности металла, что приводит к снижению активностикатализатора.

В таблице 2.3 представлены данные поконверсии ацетона намедьсодержащих катализаторах и размеру частиц меди на них.Таблица 2.3 – Значения частоты оборотов реакции (TOF) для медьсодержащихкатализаторов при температуре 363 К и Рацетона 180 торр [41]катализатор d (нм)Cu/SiO214Cu/Al2O33Cu/Cr2O323TOF (c-1)0,02160,0240,12Р.С. Рао с коллегами [41] считают, что гидрирование ацетона является структурночувствительной реакцией.

Исследуя гидрирование ацетона на Cu/SiO2 c содержаниеммеди 0,5-20 мас.%, на порошке меди и хромите меди при 150 °С, Рацетона 180 торр,РН2 560 торр, они установили, что активность медьсодержащих катализаторов (TOF)зависит от размера частиц металла (рисунок 2.11). При увеличении размера частиц медирастет активность катализатора, при этом оптимальным является размер частиц около100 нм. Эти результаты находятся в хорошем согласии с [43], однако ряд авторовсчитает реакцию гидрирования ацетона структурно-нечувствительной [51].25Рисунок 2.11 – Зависимость величины TOF от размера частиц меди в реакциигидрирования ацетона [41]Авторы [40] использовали в качестве катализаторов гидрирования ацетона доизопропанола порошки меди, оксида меди (I) и оксида меди (II).

Лучшие показателиконверсии ацетона не превышали 15%, при этом селективность по изопропанолу былаблизка к 100%. Отмечается, что в температурном интервале 150-250 °С возможнопротекание и обратной реакции дегидрирования изопропанола с образованием ацетона.Кроме того, исследователи обращают внимание на тот факт, что при гидрированииацетона на подобных системах в проточном реакторе наблюдается период индукции,который обычно характерен для проведения катализа в стационарном реакторе [40, 42].Данный факт поведения катализатора Cu2O они объясняют увеличением количестваактивных центров на поверхности, инициированным реагентами.

Каннингем ссоавторами [42] установили синергизм между оксидами меди и металлической медью:при проведении катализа на образце Cu2O частицы металлической и одновалентноймединаходятсявнепосредственнойблизостиначастичновосстановленнойповерхности. Они, по мнению авторов, и являются активными центрами катализатора.Большинство авторов, изучавших гидрирование ацетона на медных катализаторах,не приводят данных о стабильности работы образцов. В отличие от них Р.С. Рао сколлегами отмечают, что все исследованные ими образцы (Cu/SiO2 c содержанием меди0,5-20 мас.%, порошок меди и хромит меди) в изученных каталитических условиях (150°С, Рацетона 180 торр, РН2 560 торр) дезактивировались с течением времени [41].26Аналогично Каннингхем с соавторами наблюдали снижение активности в гидрированииацетона на медных порошках при 150 оС и 0,05 атм ацетона [40].2.2.2Влияниекаталитических условийнапроведениепроцессагидрирования ацетона2.2.2.1 Влияние температурыВ литературе приводится широкий интервал температур проведения реакциигидрирования ацетона до изопропанола: 30-380 °С, однако, как правило, лучшиерезультаты достигаются при проведении реакции при температуре 100-220 °С.Исследователи [27] показали, что для разных катализаторов температурнаязависимость показателей процесса гидрирования ацетона выглядит различно (рисунок2.13).

При увеличении температуры конверсия ацетона может проходить черезмаксимум [26, 27] , увеличиваться или уменьшаться [27]. Наличие максимума на кривойзависимости конверсии от температуры связано с тем, что равновесная степеньпревращения ацетона в изопропанол уменьшается с повышением температуры [26],поэтому при определенной температуре термодинамический фактор становитсяопределяющим по сравнению с кинетическим [26, 27]. Исследование нанесенныхNi/Al2O3, Fe/Al2O3, Co/Al2O3, содержащих различное количество металлов, показало, чтоположение максимума зависит от природы металла и смещается в область болеевысоких температур при уменьшении содержания металла в образце [27].

Авторысчитают, что положение максимума связано с силой адсорбции ацетона на этихметаллах, которая увеличивается в ряду Ni<Co<Fe, температуры максимума меняются втом же порядке.Увеличение температуры гидрированияацетона приводит к уменьшениюселективности образования изопропанола в основном за счет протекания побочныхреакций крекинга и конденсации [26, 27, 44].Так, авторами [44] было установлено, что при повышении температуры реакции от175 до 240 °С селективность образования изопропанола на катализаторе Cu/TiO2уменьшается от 95% до 35% из-за образования побочных продуктов конденсацииацетона. Исследователи [27] показали, что для катализаторов Ni/Al2O3, Fe/Al2O3,Co/Al2O3 селективность образования изопропанола при температурах выше 150°Суменьшается за счет образования метилизобутилкетона, диацетонового спирта и27метилизобутилкарбинола (рисунок 2.12). Стоит отметить, что большинство авторов,изучающихгидрированиеацетона,отмечают,чтопринизкихтемпературахединственным продуктом реакции является изопропанол [27].Рисунок 2.12 – Влияние температуры на показатели процесса гидрирования ацетона[27]2.2.2.2 Влияние времени контакта сырья с катализаторомАвторы [27] показали, что увеличение времени контакта сырья с катализатором от3,1 до 8,2 ч·гкат/моль приводит к увеличению конверсии ацетона, однако селективностьобразования изопропанола зависит от природы металла катализатора.

На рисунке 2.13представлено влияние времени контакта сырья на показатели процессаиспользовании нанесенных железного, кобальтового и никелевого катализаторов.при28Рисунок 2.13 – Влияние времени контакта сырья и катализатора на показателипроцесса гидрирования ацетона [27]В работе [43] же указано, что как на меднохромовом, так и на медноглиноземномкатализатореединственнымпродуктомреакциибылизопропиловыйспирт:селективность не зависела от времени контакта реагентов с катализатором в интервале0,5-1,5 с.Таким образом, на основании обзора литературы по процессу гидрированияацетона до изопропанола можно сделать вывод, что наиболее часто в качествекатализатора гидрирования ацетона используют нанесенные медные, платиновые иникелевые системы. Большинство катализаторов, содержащих металлы VIII группы,способствуют гидрированию не только карбонильной связи, но и двойных связей29углерод-углерод, в том числе и в бензоле, тогда как катализаторы на основе медиспособны селективно гидрировать карбонильную связь.

Определяющее значение напоказатели процесса гидрирования ацетона до изопропанола оказывает природаметалла, а не параметры проведения каталитических экспериментов. Оптимальнымидля каждой каталитической системы являются свои температура, массовая скоростьподачи сырья и т.д., однако, как правило, температура процесса должна быть не выше200 °С.302.3 Алкилирование бензола изопропаноломПри алкилировании бензола изопропанолом большинство научных групп [52-58]предлагают одинаковые схемы реакции вне зависимости от типа используемогокатализатора:1) алкилирование бензола изопропанолом с образованием кумола (изопропилбензола)OH++ H2O,2) алкилирование кумола с образованием диизопропилбензолов различного строенияOH+ H2O+,3) трансалкилирование диизопропилбензолов с бензолом с образованием кумола2+,4) диспропорционирование кумола с образованием диизопропилбензола и бензола+2.Однако ряд авторов [59-61] считает, что кумол образуется в результатеалкилированиябензолапропиленом,которыйобразуетсяпутемдегидратацииизопропанола.Далее рассмотрим гетерогенные катализаторы, используемые при алкилированиибензола изопропанолом.

В литературе описано использование цеолитов различныхструктурных типов [2, 52-56, 62-77], мезопористыхмолекулярных сит [78],алюмофосфатов [61], силикоалюмофосфатов [57, 66], оксидов различных металлов и ихсмесей [59, 79, 80], а также гетерополикислот [58].2.3.1 Катализ на молекулярных ситах2.3.1.1 Влияние структурного типа молекулярного ситаВ ряде работ по алкилированию бензола изопропанолом в качестве катализатораиспользуют молекулярные сита различного химического состава и строения: MOR [54,3155, 64], ZSM-5 [53, 54, 62, 64, 65], BEA [2, 55, 56, 64, 65, 67, 68, 71, 73, 74, 76], ZSM-12[55, 64, 77], NCL-1 [63], FAU [52, 64, 72], CON [69], IWW [69], ISV [70], MCM-22 [75],AFI [57, 61, 66], MCM-41 [78].В работе [55] в качестве катализаторов алкилирования бензола изопропаноломиспользуют такие широкопористые цеолиты, как морденит, HZSM-12, HBEA.

Присравнении морденита, цеолита BEA и цеолита со структурой ZSM-12 оказалось, что всекатализаторы проявляют высокую селективность по кумолу 83-94% при практически100% конверсии изопропанола, однако цеолит BEA оказался самым стабильным (более400 часов работы) и селективным по кумолу и диизопропилбензолу в данной серииэкспериментов (таблица 2.4). К.