Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 8

Перед каталитическим экспериментом образцывосстанавливали в токе водорода при 250 °С. Полученные образцы обозначали какPt/SiO2 и Ru/SiO2.3.2.1.2 Получение никельсодержащих образцовДля получения катализаторов, содержащих никель, силикагель пропитывали повлагоемкости водным раствором Ni(NO3)2 (из расчета 7 мас.%), оставляли на 20 часовво влажном виде, затем сушили на воздухе и в сушильном шкафу при 100 °С.Окисление катализаторов, содержащих никель, проводили при температуре 450 °С втоке воздуха в течение 4 часов. Далее образцы восстанавливали в токе водорода при 370°С в течение 4 часов.

Полученные образцы обозначали как Ni/SiO2.3.2.1.3 Получение медьсодержащих образцовДля приготовления медьсодержащего гидрирующего компонента катализатораиспользовали силикагель или оксид алюминия фракции 0,5-1 мм. Подложкупропитывали по влагоемкости водным раствором Cu(NO3)2 из расчёта 2,0-50 мас.%металла в образце, оставляли на сутки во влажном виде, затем помещали в сушильныйшкаф при 100 °С на 3 часа. Далее образец окисляли в токе воздуха при 450 °С в течение4 часов.

Восстановление гидрирующего компонента проводили при 250 °С в течение 4часов. Полученные таким образом гидрирующие компоненты называли xCu/П, где П –подложка (SiO2 или Al2O3), а x- массовое содержание металла в образце3.2.1.4 Получение биметаллических медьсодержащих образцовДляприготовлениябиметаллическихмедьсодержащихкатализаторовиспользовали силикагель фракции 0,5-1 мм. Подложку пропитывали по влагоемкости43водным раствором, содержащим одновременно две соли: Cu(NO3)2 и нитрат металламодификатора (Zn(NO3)2 или Ga(NO3)3 или AgNO3) из расчета 6 мас.% Cu и 1 мас. %металла-модификатора. Образцы оставляли во влажном виде на сутки, затем помещалив сушильный шкаф на 100 °С на 3 часа, после чего окисляли в токе воздуха при 400 °С 4часа.

Перед каталитическими экспериментами образцы восстанавливали в токеводорода при 250 °С в течение 4 часов. Полученные образцы обозначали какMe/Cu/SiO2, где Ме – металл-модификатор (Ga, Ag или Zn).3.2.1.5 Синтез хромита медиСинтез хромита меди осуществляли по модифицированному методу Адкинса [45].В 100 мл дистиллированной воды постепенно одновременно вливали горячие растворы16,1 г нитрата меди в 50 мл воды и 7,6 г хромата аммония в 50 мл воды, после чеговводили раствор аммиака. Полученную суспензию оставляли перемешиваться при 70 °Св течение 20 минут. В ходе реакции выпадал осадок кирпичного цвета, раствороставляли на ночь.

После этого полученный осадок отфильтровывали на воронкеБюхнера и отмывали дистиллированной водой до прозрачного цвета фильтрата. Осадоквысушивали в сушильном шкафу при 100 °С в течение 15 часов, а потом прокаливалипри 550 °С в течение 3 часов. Полученный образец обозначали как CuCr2O4·CuO. Передкаталитическим экспериментом образец восстанавливали в токе водорода при 250 °С втечение 4 часов.3.2.2 Получение алкилирующего компонента катализатораЦеолитные компоненты катализаторов были использованы в Н-форме. В случае,если коммерчески доступный цеолит имел Na-форму, сначала проводили 5-ти кратныйионный обмен с целью получения NН4-формы с последующим разложением до Нформы. Ионный обмен заключался в перемешивании образца в 0,1 М растворе NH4NO3(из расчета 10 мл на 1 г цеолита) в течение 3 часов при 80 °С.

После этого суспензиюохлаждали, фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили в сушильномшкафу при 80°С. После сушки процедуру повторяли еще 4 раза. Для получения Н–формы цеолита из NН4-формы образцы прокаливали при 550°С в течение 6 часов в токеосушенного воздуха.443.2.3Приготовлениебифункциональногокатализатора.Способывзаимного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов3.2.3.1Катализаторспослойнымрасположениемгидрирующегоиалкилирующего компонентовДля получения катализатора с послойным расположением гидрирующего иалкилирующего компонентов 30 мас.% гидрирующего компонента и 70 мас.% цеолита ввиде фракции 0.5-1 мм помещали в реактор последовательными слоями, причем первымпо ходу сырья располагали гидрирующий компонент.

Такой бифункциональныйкатализатор обозначали как гидрирующий компонент – алкилирующий компонент,например, Cu/SiO2 – MOR.3.2.3.2 Катализатор, полученный механическим смешением гидрирующего иалкилирующего компонентовДля получения бифункционального катализатора путем механического смешениягидрирующего и алкилирующего компонентов 30 мас.% гидрирующего компонента и70 мас.% цеолита смешивали в ступке до равномерной окраски, затем прессовали втаблетки и дроблением отбирали фракцию 0.5-1 мм. Полученный катализатор вносили вреактор одним слоем.

Такой бифункциональный катализатор обозначали какгидрирующий компонент + алкилирующий компонент, например, Cu/SiO2+MOR.3.2.3.3 Катализатор, в котором гидрирующий металл введен методом ионногообменаДля введения меди в катионные позиции морденита (CBV10A) в NH4+ форме(полученного по методике, описанной в пункте 3.2.2, но без окисления в токе воздуха)проводили ионный обмен в 0.1 М растворе Cu(CH3COO)2 (из расчета 50 мл на 1 гцеолита) в течение 3 часов при 80 °С.

После этого суспензию охлаждали, фильтровали,промывали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при 80 °С.Полученный образец прокаливали в токе воздуха при 550 °С 5 часов. Катализатор,полученный таким образом, обозначали как Cu/MOR. Перед каталитическимэкспериментом образец восстанавливали в токе водорода при 470 °С в течение 4 часов.453.3 Характеристика катализаторов3.3.1 Химический анализДля определения химического состава образцов их переводили в растворследующим образом: навеску образца в платиновой чашке несколько раз обрабатываликонцентрированными H2SO4 и HF с последующим упариванием до полного удаленияSiO2, остаток после упаривания растворяли в 1М растворе HCl.

В полученномсолянокислом растворе определяли содержание Al (с использованием атомноадсорбционного спектрофотометра AAS-3). Содержание H2O в образце определяли попотере массы при прокаливании образца при 800°С. Содержание SiO2 рассчитывали поостатку:ω (SiO2 ) = 1 − ω ( Al 2 O3 ) − ω (H 2 O ) .Для определения содержания металла в гидрирующих компонентах проводилиминерализацию в смеси неорганических кислот, после чего содержание металлаопределяли с использованием атомно-адсорбционной спектрофотометрии.3.3.2 Низкотемпературная адсорбция азотаИсследование характеристик пористой структуры цеолитов проводили наавтоматическом сорбтометре АSАР 2000 фирмы Micrometrics.

Предварительно всеобразцы были вакуумированы при температуре 350 °С до 10-3 Па. Адсорбциюпроводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: Vадс.г. (см3/г) = f(p/p0); объем пор определяли как Vпор = Vадс / 646,9, где 646,9 – отношение молярногообъемов газообразного и жидкого азота (Vж = 34,65 мл/моль, Vг = 22414 мл/моль).Общий адсорбционный объем (Vобщ) пор измеряли в точке p/p0 = 0,945 изадсорбционнойветвиизотермы.Дляопределенияобъемамикропор(Vmicro)использовали t-метод де Бура и Липпенса [81].3.3.3 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопияЭлектронно-микроскопические изображения образцов получали на сканирующемэлектронном микроскопе CAMSCAN и просвечивающем электронном микроскопеJEOL 2010 с использованием электронного пучка 200 кэВ.463.3.4 Термогравиметрический и дифференциально-термический анализТермогравиметрический и дифференциально-термический анализы осуществлялина приборе SDT Q600 фирмы TA Instruments.

Навеску исследуемого материала массойоколо 20 мг подвергали прокаливанию в токе воздуха со скоростью подъематемпературы, равной 10°/мин. При этом в автоматическом режиме фиксировалиизменение массы образца, а также создаваемый им тепловой поток.3.3.5 Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)3.3.5.1 ТПД NH3 цеолитовТермопрограммируемуюдесорбциюаммиакапроводилинасорбционноманализаторе УСГА-101 фирмы «Унисит».

Перед адсорбцией аммиака образцыпрокаливали in sity в токе осушенного воздуха при 400°С в течение 1 часа, а затемохлаждали до комнатной температуры в токе азота. Насыщение проводили в токеаммиака, разбавленного гелием (1:1) при комнатной температуре в течение 30 минут.Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100°С в токе гелия втечение 1 часа.

Снятие кривой десорбции аммиака проводили в температурноминтервале 25-700°С в токе гелия при скорости подъема температуры 7 °/мин.3.3.5.2 ТПД NH3 хромита медиИсследуемый образец фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,2 г (навеску брали сточностью 5·10-4 г) помещали в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 0,5-1мм. Образец нагревали в токе водорода до 300°С за 1ч, затем выдерживали притемпературе 300°С в течение 1,5 ч в токе водорода. Насыщение проводили в токеосушенного аммиака, разбавленного азотом (1:1) в течение 30 минут (30 мл/мин) прикомнатной температуре.