Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 3

Условия проведения процесса: морденит с наноразмернымхромитом меди, 170 °С, 1 атм, 0.1 МПа, мольное соотношении сырье/H2 =1/1.06,массовая скорость подачи сырья 1,7 ч-1 [6]В таблице 2.1 представлены лучшие показатели процесса получения кумола путемвосстановительного алкилирования бензола ацетоном, представленные в открытойпечати.Таблица 2.1 – Показатели процесса получения кумола гидроалкилированием бензола ацетономКатализаторКаталитические условия№скоростьподачисырья,г/(г·ч)конверсия селективность селективность поацетона, % по кумолу, %ДИПБ*, %Ссылкагидрирующийкомпоненталкилирующийкомпонентвзаимноерасположениеt, °С1наноразмерныйхромит медиморденитфизическая смесь2500,141,7701000[6]2катализатор на основехромита меди(Cu 35 мас.%,Cr 31 мас.%,Ba 2 мас.%,Mn 2,5 мас.%)цеолит бетаслоями:1 - гидрирующий,2 – механич.

смесьгидр. и алкил.компонентов1500,1170,910081,914,7[7]3катализаторна основе Cu и Zn(Cu 32-35 мас.%,Zn 35-40 мас.%,Al 6-7 мас.%)цеолит бетаслоями1703113,798,598,9-**[8]4катализаторна основе Cu и Zn(Cu 32-35 мас.%,Zn 35-40 мас.%,Al 6-7 мас.%)МСМ-22слоями175330,69781,616,7[9]5Re/Cцеолит бетафизическая смесь160-*527,7100-**95,0***[10]6Ag/SiO2цеолит бетафизическая смесь1754,550,0799,977,216,1[11]* - ДИПБ - диизопропилбензолы** - не указано*** - селективность по кумолу и ДИПБcостав сырьяP, МПаn(C6H6):n(C3H6O)Показатели процессаТаким образом, данные в литературе свидетельствуют о необходимостииспользования бифункционального катализатора, который способен катализироватьпроцессы гидрирования ацетона до изопропанола и алкилирования бензола полученнымспиртом, что схематично изображено на рисунке ниже.OOH+ H2OH++ H2OРисунок 2.4 – Схема реакций, протекающих при гидроалкилировании бензола ацетономна бифункциональном катализатореО том, что в процессе получения кумола путем гидроалкилирования бензолаацетоном присутствуют обе стадии, свидетельствуют также данные, приведенные впатенте [12].

Процесс гидроалкилирования бензола ацетоном осуществляли в объемеодного реактора с двумя реакционными зонами: в первой зоне находился катализаторгидрирования ацетона, а во второй – катализатор алкилирования. Причем на входе вреактор подавали только ацетон и водород, а бензол поступал непосредственно вовторую зону реактора.Приведенные выше данные указывают на протекание на бифункциональномкатализаторе двух реакций: гидрирования ацетона до изопропанола и алкилированиябензола изопропиловым спиртом.

Ввиду немногочисленности литературных данных поодностадийному процессу получения кумола путем гидроалкирования бензолаацетоном, целесообразно рассмотреть катализаторы и условия протекания каждой изэтих реакций по отдельности.142.2 Гидрирование ацетона до изопропанолаГидрирование ацетона может протекать по двум основным направлениям: мягкогогидрирования карбонильной группы с образованием изопропанола (I) и глубокого собразованием пропана (II):CH3C(O)CH3 + H2 = CH3CH(OH)CH3(I)CH3C(O)CH3 + H2 = CH3CH2CH3 + H2O(II).2.2.1 Катализаторы гидрирования ацетонаСогласно литературным данным гетерогенными катализаторами гидрированияацетона в изопропанол являются:• платиносодержащие: Pt/Al2O3 [13-15], Pt/TiO2 [14], Pt/SiO2 [14, 16, 17], Pt/C [18],PtGa/SiO2 [17], Pt+Ni [13], Pt/Ni/SiO2 [19], Pt/Ni/Al2O3 [19], Pt/Ni/TiO2 [19],Pt+Au [14], Pt-Co/Al2O3 [15];• палладийсодержащие: Pd/SiO2 [16, 17], Pd/Al2O3 [20];• родийсодержащие: Rh/CeO2 [21], Rh/SiO2 [17], Rh/Al2O3 [20];• рутенийсодержащие: Ru/Al2O3 [20, 22, 23], Ru/C [22], Ru/SiO2 [22], Ru/ZrO2 [23],Ru/TiO2 [23];• никельсодержащие: Ni/SiO2 [24, 25], Ni+Pt [13], Ni/Al2O3 [20, 23, 26-29], NiO [27,30], Ni/Cr2O3 [31], Ni/TiO2 [23, 28], Ni/ZrO2 [23], никель Ренея, в т.ч.промотированный хромом или молибденом [32-37], Pt-Ni/SiO2 [19], Pt-Ni/Al2O3[19], Pt-Ni/TiO2 [19];• кобальтсодержащие: Co/Al2O3 [15, 26-28], Co3O4 [27, 30], Co/TiO2 [28], кобальтРенея, в т.ч.

промотированный хромом [32, 35-37], Pt-Co/Al2O3 [15];• железосодержащие: Fe/Al2O3 [27];• технецийсодержащие: Tc-М/подложка, где подложка - Al2O3, MgO, SiO2, а М =Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Re [20];• металлсодержащие цеолитные катализаторы [38, 39].• медьсодержащие катализаторы: Cu [40-42], Cu2O [40, 42], CuO [40, 42], Cu/SiO2[41], Cu/Al2O3 [23, 43], Cu/Cr2O3 [43], Cu/TiO2 [23, 44], Cu/ZrO2 [23], CuCr2O4[41, 45-49], CuO+ZnO [36, 37], Mg2Cu [50].Далеепредставленогидрировании ацетона.болееподробноеприменениеэтихкатализаторовв152.2.1.1 Катализаторы на основе металлов VII и VIII группы Периодическойсистемы элементов Д.И. МенделееваНаиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, в том числе и ацетона,используют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д.И.

Менделеева,которые нанесены на подложку, представляющую собой оксид титана, кремния илиалюминия. Исследование влияния природы подложки на показатели гидрированияацетона было изучено в работах [14, 17, 18, 30]. Изучение гидрирования ацетона доизопропанола на платиносодержащих катализаторах, где платина нанесена на оксидытитана, алюминия и кремния, показало, что наиболее активным катализатором являетсяплатина, нанесенная на оксид титана и восстановленная при температуре 500 °С (TiO2HTR). Стоит отметить, что конверсия ацетона во всех случаях не превышала 32%, ареакция проводилась в проточном реакторе при температурах 30-50°С и атмосферномдавлении (рисунок 2.5) [14].Рисунок 2.5 – Влияние типа подложки на активность платины в реакции гидрированияацетона при 30 °С, 0.1 МПа, PH2/Pацетона=3.06 [14]Полученныерезультатыавторыобъясняютразличиемвобразованииспецифических активных центров при использовании различных подложек.

Данныеактивные центры включают металл и подложку, они возникают на границе двух фаз и16могут взаимодействовать с атомом кислорода карбонильной группы молекулы, облегчаяее гидрирование.Однако в работе [19] в отличие от [14] при исследовании биметаллических систем,содержащих платину и никель, нанесенных на различные подложки (SiO2, TiO2, Al2O3),биметаллическая система, нанесенная на оксид кремния, оказалась самой эффективной,однако причину такого поведения катализаторов Ж.

Чен с коллегами не приводят [19].Существенное влияние на процесс гидрирования ацетона оказывает природаметалла. Широкий ряд каталитических систем процесса гидрирования ацетона былизучен в работе [20]. Полученный ряд активности нанесенных на оксид алюминиякатализаторов выглядит следующим образом: Pt > Tc ≈ Rh > Pd > Ru с содержаниемметаллов 0,1% и 1% Tc > 3% Ni > 1% Re > 2% Co. При этом Н.Н. Римар с соавторамиотмечают, что селективность образования изопропанола на технецийсодержащихобразцах ниже по сравнению с остальными катализаторами из-за образования пропана(таблица 2.2).

На изученных катализаторах авторам удалось достичь выходаизопропанола 80% при температуре 100°С на Rh-Tc/Al2O3.Таблица 2.2 – Показатели процесса гидрирования ацетонапри использовании различных катализаторов [20]Изучение Ni/Al2O3, Co/Al2O3, Fe/Al2O3 показало, что конверсия ацетона вдиапазоне температур 100-250 °С при содержании металла 10-50 мас.% уменьшается в17ряду Ni/Al2O3 > Co/Al2O3 > Fe/Al2O3. При использовании всех этих катализаторов,изопропанол является не единственным продуктом процесса: в катализате присутствуетдо 80% изофорона, до 66% метилизобутилкарбинола, до 34% метилизобутилкетона.Среди нанесенных катализаторов при одинаковом уровне конверсии ацетона (50%)наиболее селективным по изопропанолу является кобальтсодержащий катализатор [27].Аналогичные закономерности по конверсии ацетона на подобных системах в интервалетемператур 80-95 0С при 100% селективности по изопропанолу получили Тельбиз Г.М.с соавторами [26].

Полученные закономерности они объясняют различиями в адсорбцииацетона на данных металлах. Поскольку электроотрицательность (э.о.) молекулыацетона по шкале Полинга больше э.о. изученных металлов, располагающихся по э.о. вряд Fe (1,8)<Co (1.88)<Ni (1.91), то авторы считают, что в рассматриваемой системедативное взаимодействие преобладает над донорно-акцепторным, а поскольку энергиядативного взаимодействия возрастает с уменьшением э.о.

металлов, то наиболее прочноацетон адсорбируется на железосодержащем катализаторе, поэтому он наименееактивен.Эти же ученые исследовали никелевую и кобальтовую чернь и сравнивали их сактивностью нанесенных Co- и Ni-содержащих катализаторов [30]. Оказалось, что пригидрировании ацетона до изопропанола при температурах 60-95 °С наибольшуюактивность среди нанесенных катализаторов, содержащих кобальт и никель, и чернейэтих металлов проявляет никелевая чернь.

Исследователи связывают этот факт сувеличением размера частиц металла и, как следствие, уменьшением энергии связиреагентов с металлом и возрастанием поверхностной подвижности адсорбированныхчастиц.При использовании катализаторов, представляющих собой полые сферы из оксидакремния, покрытые частичками никеля, оказалось, что они катализируют не толькопроцесс гидрирования ацетона до изопропанола, но также и конденсацию ацетона дометилизобутилкетона (МИБК). При конверсии ацетона 70 % селективность поизопропанолу была 82,7 %, но селективность образования МИБК также значительна –13,3 % [24].Вработе[21]исследованияпогидрированиюацетонапроводилисьсиспользованием 2,1 мас.% родия на подложке из оксида церия. В температурноминтервале 140-250 °С и времени контакта 0,2 сек конверсия ацетона находилась на18уровне 50-60% при селективности по изопропанолу выше 99,5%.