Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 4

При этом Дж.Каннингхем с соавторами указывают на возможность гидрирования бензола прииспользовании той же каталитической системы.Важное влияние на показатели процесса гидрирования ацетона оказываеттемпературавосстановлениякатализаторов.Так,увеличениетемпературывосстановления для кобальт- и никельсодержащих катализаторов, нанесенных на оксидалюминия [28], и для Pt/TiO2 [14] приводит к росту активности в гидрировании ацетона,а для кобальт- и никельсодержащих катализаторов, нанесенных на оксид титана – куменьшению активности [28]. При этом селективность по побочному продуктупроцесса,метилизобутилкетону,уменьшаетсяприувеличениитемпературывосстановления от 300 до 500 °С для кобальт- и никельсодержащих катализаторов,нанесенных на оксид алюминия, и увеличивается – для нанесенных на оксид титана[28]. Такое различие в поведении катализаторов авторы связывают с тем, что степеньвосстановления металлов, нанесенных на оксид алюминия, увеличивается с ростомтемпературы, что приводит к увеличению активных центров восстановления.

В случаеСо/ТiO2 и Ni/TiO2 при высокой температуре происходит восстановление Тi4+ до Тi3+.Образующиеся TiOx фрагменты мигрируют из подложки и покрывают частицывосстановленного металла, при этом они действуют как электроотрицательныепромоторы на кластеры никеля и кобальта, что приводит к снижению активности этихобразцов в гидрировании ацетона. Высокую активность Pt/TiO2, восстановленного привысокой температуре, Б.Сен и др. [14] объясняют увеличением количества активныхцентров на границе раздела между нанесенной платиной и TiOx, образующихся привысокихтемпературахвосстановления,которыепокрываютчастицыметалла.Увеличение селективности по метилизобутилкетону авторы [28] связывают с наличиемэлектрон-дефицитных центров Al3+, Ni2+, Co3+, Co2+ в никель- и медьсодержащихобразцах, нанесенных на оксид алюминия и восстановленных при низких температурах,а также Тi3+, в образцах, полученных нанесением металлов на оксид титана ивосстановленных при высоких температурах.

Эти центры активны в реакцииконденсации ацетона. Расположение этих центров вблизи Со0 и Ni0 приводит кгидрированиюмезитилоксидаметилизобутилкетона.наметаллическихцентрахсобразованием19Сравнение активности порошка платины, платины, нанесенной на оксиды титана,алюминия, кремния, физической смеси платины и оксида титана, а также порошкаплатины, на который напыляли слои золота, показало, что при использованиинанесенной платины единственным продуктом гидрирования является изопропанол, вто время как использование платины или ее физической смеси с TiO2 приводит кпоявлению пропана в продуктах реакции.

Авторы связывают этот факт с возможностьюпротекания реакции полного гидрирования ацетона до пропана только на крупных (11,6 мкм) частицах металла [14]. В отличие от Б. Сена [14], С. Нараянан и др. [27], изучаяникель, железо и кобальтсодержащие катализаторы, нанесенные на оксид алюминия,установили, что 100 % селективность по изопропиловому спирту достигается толькоприиспользованиимассивныхкатализаторовNiOиCo3O4,подвергшихсявосстановлению.Биметаллические системы, такие как Pt/Ni/Al2O3 [13, 19], Rh/Tc [20], приводят кулучшению показателей гидрирования ацетона по сравнению с монометаллическимикатализаторами. Чен и др. [19] отмечают, что конверсия ацетона при использованиибиметаллической системы 1,7%Pt/5%Ni/Al2O3 при 35 °С, РН2/Рацетон = 2 более чем в 2раза выше по сравнению с монометаллическими катализаторами (рисунок 2.6). Срединанесенных на разные подложки биметаллическая система, нанесенная на оксидкремния,оказаласьсамойэффективной,однакопричинутакогоповедениякатализаторов авторы не приводят.Рисунок 2.6 – Сравнение скоростей расходования ацетона (А) и получения изопропанола(В) на 1,7%Pt/Al2O3, 5%Ni/Al2O3 и 1,7%Pt/5%Ni/Al2O3 при 35 °С, РН2/Рацетон = 2 [19]20При этом важно, каким способом нанесен металл.

Катализатор, полученный путемобменной реакции (Pt/Ni (обмен.)), оказывается более активным по сравнению сплатиной,нанесеннойнаоксидалюминия(Pt/Al2O3),иплатино-никелевымкатализатором, приготовленным пропиткой (Pt/Ni (пропит.)) [13]. На рисунке 2.7показана конверсия ацетона при использовании разных каталитических систем.Рисунок 2.7 – Зависимость конверсии ацетона (%) от времени реакции прииспользовании различных катализаторов: (1) Ni, (2) Pt/Ni (обмен.), (3) Pt/Ni(пропит.),(4) Pt/Al2O3.

Условия экспериментов: 60°С, Н2 10 мл/мин, N2 40 мл/мин, C3H6O 4,0мл/мин [13]Увеличение активности биметаллических катализаторов, по мнению авторов,достигается благодаря монослойному распределению атомов платины на поверхностиникеля. Этот же катализатор подходит и для гидрирования двойных связей углеродуглерод. Гидрирование циклогексена до циклогексана протекает с конверсией 55%, астирола до этилбензола с конверсией 17%. В литературе упоминается и обратныйэффект действия второго металла.

Так нанесение золота на порошок платины ухудшаетее каталитические свойства: конверсия ацетона в изопропиловый спирт снижаетсяболее, чем в три раза [14].Механизм гидрирования ацетона был предложен Тельбизом Г.М. с соавторами длянанесенных металлов подгруппы железа на основании кинетических и адсорбционныхисследований [26]. Предполагается, что водород связан с адсорбционными центрами ZH,а ацетон и его полугидрированная форма – с центрами Za.

В первых двух стадияхустанавливается равновесие и лимитирующим этапом является взаимодействиеадсорбированного органического соединения с ZHH, а именно присоединение кадсорбированному ацетону первого атома водорода.21Механизм представлен следующим образом:1) H2+2 ZH ↔ 2 ZHH2) CH3COCH3 + Za ↔ ZaCH3COCH33) ZaCH3COCH3 + ZHH → Za(CH3)2CO + ZH4) Za(CH3)2CO + ZHH → CH3CH(OH)CH3 + Za+ ZHCH3COCH3 + H2 = CH3CH(OH)CH3.2.2.1.2 Цеолитные катализаторыВ [38] в качестве катализаторов гидрирования ацетона использовали фожазит (Y) иморденит (MOR) с различными щелочными и щелочноземельными металлами вионообменных позициях.

Эксперименты проводили при давлении 30 атмосфер, втемпературном интервале 200-450°С, n(H2):n(C3H6O) = 3 моль/моль, объемной скоростиподачи сырья 1 млсырья/млкатализатора·ч. Авторы указывают на селективное образованиеизопропанола при гидрировании ацетона при температуре 200°С, при этом конверсиянаходится на уровне 20-30%. Наибольшую конверсию (60%) среди катализаторов,содержащих металлы I группы Периодической системы элементов, проявляеткатализатор LiY при температуре 400-450°С, однако селективность образованияизопропанола при этом не превышает 10%.Среди катализаторов со щелочноземельными металлами активность уменьшается вряду SrY>BeY~MgY>>BaY, однако конверсии и селективность по спирту при этомизменяютсяантибатно.Исследователиприводятданныеосвязиактивностикатализатора со значением электростатического потенциала катионов металлов: по мереувеличения значения e/r2 возрастает и конверсия ацетона (рисунок 2.8).Кроме того, было обнаружено, что активность образцов NaHY и NaHMOR,полученных декатионированием натриевых форм цеолитов и обменом NH4-форм,увеличивается по мере увеличения концентрации катионов натрия.

Данный факт, помнению исследователей, свидетельствует об их участии в реакции гидрирования.Однако та же исследовательская группа приводит и данныеоб активностинатрийсодержащих форм морденита, фожазита и цеолита А при гидрировании бензоладо циклогексана при повышенном давлении и температуре 190-220°С [39]. При 10%выходе циклогексана в схожих условиях на натриевой форме морденита выходизопропанола был около 30%.22Рисунок 2.8 – Зависимость конверсии ацетона (А) от электростатическогопотенциала катиона металла в цеолите Y при температуре 250°С [38]2.2.1.3 Катализаторы, в состав которых входит медьВ [50] при использовании интерметаллида Mg2Cu в температурном интервале 120150°С единственным продуктом гидрирования ацетона был изопропанол, при этомудалось достичь конверсии ацетона 87% при температуре 150°С.

Рентгенофазовыйанализ показал наличие фаз металлической меди, оксида магния и интерметаллидаMg2Cu в использованном катализаторе, в то время как свежий содержал только фазуинтерметаллида. Авторы работы предполагают, что активными центрами в данномкатализаторе являются ионы меди.Несколько исследовательских групп использовали хромит меди в качествекатализатора гидрирования ацетона [45-49].Одна из первых работ [45] описывает использование хромита меди в качествекатализатора гидрирования, в том числе приводятся данные о гидрировании ацетона доизопропанола при температуре 150 °С и давлении 21 атм, при этом выход изопропаноласоставил 100%.Авторский коллектив под руководством Юрьевой Т.М.

также занималсяисследованием свойств хромита меди [46-49]. Показано, что максимальная степеньпревращения ацетона в изопропанол (33 %) достигается при предобработкекатализатора в токе водорода при 300-350°С [48]. Исследователи показали, что вобласти температур 180-370°С в водородной среде сосуществуют фаза металлическоймеди и фаза катионно-дефицитной по меди (остальное - протоны водорода) шпинели23[48]. На снимках ПЭМ (рисунок 2.9) видно, что восстановленные частички медиэпитаксиально размещаются на поверхности оксида.б)a)Рисунок 2.9 – Электронные микроснимки (×400000) образцов а) исходного хромитамеди, б) восстановленного в атмосфере Н2 при 320°С [48]Предложенныйавторамимеханизмреакциигидрированияацетонадоизопропанола на хромите меди (рисунок 2.10) свидетельствует о необходимостиприсутствия атомов металлической меди на поверхности катализатора [46, 47].