Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 9

Тогда, по (2.23) можно вычислить [1]. Дискретным аналогом граничного условия(3.41) является i[1] = .Нижеуказанные операции выполняются последовательно для от 1 до ( − 1).i[ + 1] = i[] − []ℎ(2.49) [ + 1] = [] − (i[ + 1] − i [ + 1])ℎ⁄ [ + 1](2.51) [ + 1] = [] − i [ + 1]ℎ⁄ [ + 1](2.53)i [ + 1] = −, [ + 1] [ + 1] − []ℎi [ + 1] = i [] + []ℎ(2.50)(2.52)Если i[ + 1] > 0 ± , то на следующей итерации с [1] необходимо уменьшить инаоборот.

Верное значение [1] подбирается методом деления отрезка пополам. Однако,т.к. большая часть разряда проходит в квазистационарном режиме, использование [1] спредыдущего временного шага позволяет снизить среднее количество требуемых итерацийдо 1-3.552.54 Схема расчёта распределений потенциалов2.2.2Изменение величин во времениИмея значения потенциалов в каждой точке, а, следовательно, и скорости реакции,можно совершить переход на следующий временной шаг. Уравнения (2.35)(2.36) являютсяквазилинейными параболическими уравнениями, для численного решения которыхцелесообразно использовать нелинейную неявную схему, описанную в [114].В соответствии с этой схемой, на каждом временном шаге будет выполнятьсянесколько итераций (номера которых будут обозначаться верхним индексом s), на каждойиз которых значения всех потенциалов и коэффициентов, зависящих от или 2 , будутпересчитываться. Для перехода от одной итерации к другой составляется линейная системауравнений размера x, неизвестными в которой являются значения концентрации(электролита или кислорода) в узлах сетки на следующем временном шагу.Найдём коэффициенты системы линейных уравнений для концентрации кислородаосновываясь на уравнении (2.36).

Для краткости здесь опустим нижние индексы, т.е. 2 →; 2, → ; → .Значения со следующего временного шага отметим с помощью �. Раскрываяпроизводную2и используя (2.37), получаем:56 (−1)�̂ () − � =(−1)= �+1 �̂+1− ̂� (−1)() ()+ ̂2− ̂()()(−1)� + (−1)�(̂−1()− ̂22+ 2())�1ℎ2(2.55)где введено обозначение ≡ /2 , а – временной шаг.Перепишем в виде:̂−1()(−1)(−1)(−1)() �−�+̂�+2ℎ+(−1)()̂+1 �− +1�ℎ2= (−1)(−1)+ +1�(−1) 2 2+− ��2ℎ22(−1)(2.56); ( + 2) ≤ ≤ ( − 1)Множители перед ̂ и будут являться коэффициентами в линейной системеуравнений.Поток кислорода через границу сепаратор/катод равен нулю. = , = + 1, (−1 )2 = 0 ⇒2(−1)� (−1)(−1)()() 1() () (−1) 2 2�̂ () − � = +1 �̂+1 − ̂ � 2 − ̂+ ̂ �ℎ22̂()(−1)(−1)(−1) (−1) +1�+1(−1) 2 2()��++− � + ̂+1 �−�ℎ222ℎ2= (−1); = + 1На открытой грани катода: ̂2 тождественно равно нулю.(2.57)()= 2,0 = ; = .

Для всех ∈ (1, )Получившаяся система линейных уравнений является трёхдиагональной, чтопозволяет использовать метод прогонки для её решения.Аналогичным образом составим линейную систему уравнений для концентрацииэлектролита,используя(2.35).Дляудобства → ; , → ; → ;57сделаем1 − + → ;заменуобозначений: (−1)�̂ () − �(−1)= 2(1 − + ) �+1 (̂+1̂−1()2(1 − +)− ̂(−1)()+ ̂+1�2(1 − +)2(1 − (−1)+)()(−1)(−1)) + (̂−1()(−1)(2.58)+ +1�(−1) 2 2 �−ℎ22(2.59)(−1)(2.60)+1 (−1)(−1)(−1)�−� = − �− �;2ℎ(−1)�−�ℎ2+ ̂− ̂1(−1)() � (−1) 2 2+̂− �2ℎ2 (−1)+ 2(1 − + )()2 ≤ ≤ ( − 1)̂−1)��−�ℎ2+ ̂()()()() (−1)�+ 2(1 − + )ℎ2 (−1)(−1)= − � ; = Граничным условием является ̂()(−1) 2 2− �= ,0 = ; = 1.582�2.2.3Учёт распределения пор по размеруВ данной работе распределение пор по размеру моделируется с помощьюдискретного набора сообщающихся подсистем цилиндрических пор различного диаметра.Концентрации кислорода и электролита в порах одинаковы, т.к.

они заполнены одним и темже раствором. Ввиду проводимости как раствора электролита, так и твёрдой фазыэлектрода, значения электрических потенциалов в подсистемах пор также принятыодинаковыми (для заданной координаты x). Однако, пористость, толщина и сопротивлениеслоя продукта для подсистем пор рассчитываются независимо друг от друга. Т.е.

уравнение(2.23) для решается отдельно для каждой подсистемы пор.Теперь однако, при расчёте распределения электрических потенциалов (подраздел2.2.1) необходимо использовать сумму скоростей реакций для всех подсистем пор .Таким образом при верно выбранных значениях потенциалов должно выполняться условие:ℎ � � [] = (2.61)=1 =1где nP = количество подсистем пор, т.е.

количество различных значений диаметра пор.Рисунок 2.4 Схема модели с бимодальным распределением порДалее для простоты будем рассматривать бимодальное распределение пор поразмеру (см. Рисунок 2.4), для которого условия равенства концентраций выглядит как:∀,2 1 = 2 2 ,1 = 2(2.62)Т.к. для перехода на следующий временной шаг используется неявная схема, требуетсясконструировать систему линейных уравнений, включающую в себя распределенияконцентрация для обеих подсистем и удовлетворяющую условию (2.62).

Пусть матрица 59� членов описывают систему линейных уравненийразмерности x и столбец свободных � – для второй. Введём ещё неизвестных,первой подсистемы. Аналогично и соответствующих количествам растворённого вещества перетёкшего из второй подсистемыв первую (диагональные матрицы справа). Условие равенства концентраций позволяетзаписать ещё уравнений (единичные матрицы внизу). Искомая система линейныхуравнений будет иметь вид:�‖‖ = �� 1�000⋱0�1= ��0�−10⋱�0�−11�1 [1]0− 1� [1]2�0⋱⋱00��1�1 []0− 1� []2��(2.63)�Размерность получившейся разряженной матрицы – 3x3. Для того чтобыреализовать модель, в которой обмен растворёнными веществами между подсистемамипроисходит не в каждой точке , достаточно просто заменить в матрице соответствующиеединицы на нули.2.2.4Оценка полной массы ячейкиПолная масса литий-кислородной ячейки может быть разделена на масштабируемуюи немасштабируемую части.

Масштабируема часть, т.е. зависящая от толщины катода,включает массы запаса лития, катодного материала, раствора электролита и кислорода,поглощаемого при разряде. В данной работе, предполагается что запас лития достаточен,чтобы заполнить весь объём пор катода пероксидом лития. Плотность катодного материала(углерода) была принята равной 2.26 г/см3, а плотность раствора – 1.2 г/см3. Масса растворазависит от объёма пор и, следовательно, от пористости катода.Не масштабируемая часть массы ячейки включает массы слоя твёрдого электролита,пористого полимерного сепаратора, наполняющего его жидкого электролита, и анодного икатодного токосъёмников.

Характерное значение плотности стеклокерамического твёрдого60электролита равно 3 г/см3. При толщине слоя 50 мкм, твёрдый электролит составляетосновную часть немасштабируемой массы – 15 мг/см2. Толщина полипропиленовогосепаратора принята равной 20 мкм, при плотности 0.85 г/см3 это выражается в 1.7 мг/см2.Сепаратор смачивается 5 мг/см2 жидкого электролита. В качестве анодного токосъёмникапредполагается алюминиевая фольга толщиной 5 мкм (1.35 мг/см2), а катодного меднаяфольга (5 мкм, 4.45 мг/см2).

В итоге немасштабируемая часть массы ячейки составляет 27.5мг/см2.2.2.5Перечень используемых параметровЧтобы завершить описание разработанной модели приведём список значенийпараметров, использованных в расчетах.Таблица 2.1 Параметры, использованные в расчетахПараметрЗначениеИсточник293 КТемпература, 3,045 ВСтандартный потенциал катодной реакции,0,086 В1 моль/лСтандартный потенциал анодной реакции, Концентрация электролита ( = ), ,20 А/м2Ток обмена анодной реакции, [115]1 А/м2Ток обмена катодной реакции, Коэффициенты Бруггемана, , , + , Проводимость электролита, Коэффициент диффузии лития, +Число переноса, +Коэффициент диффузии кислорода, 1.5[95]9,5 мСм/см[116]1,2×10-5 см2/с[116]0,26[116]×10-6 см2/сАН4.64[15]ДМСО16.7[15]ДМЭ12.2[15]61Растворимость кислорода при 1 атм., моль/м3АН8.1[117]ДМСО2.1[117]ДМЭ9.57[17]1 См/смПроводимость углерода, Плотность углерода2,26 г/см319,86 см3/мольМолярный объём Li2O2, В созданной модели может учитываться влияние слоя твёрдого электролита(сепаратора), что является полезным для инженерных расчетов при конструированииячейки.

Наличие сепаратора увеличивает омические потери и снижает рабочие напряжениеячейки. Однако в данной работе нас в первую очередь интересует процесс заполнения порпродуктами реакции, поэтому толщина сепаратора была принята равной нулю.Т.к. концентрация электролита в процессе разряда меняется слабо, мы пренебрегаемзависимостью коэффициента диффузии ионов лития и числа переноса от концентрации.2.3Детали моделирования методом молекулярной динамикиВ данной работе всё моделирование методом МД было выполнено с помощьюпрограммного пакета LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[118].

Программа VMD [119] была использована для визуализации результатов. Кроме тогодополнительный модуль для VMD “PME electrostatics” [120] был применён дляпостобработки результатов, в частности для расчёта профиля электрического потенциала.Ячейка моделирования была спроектирована в виде плоско-параллельного конденсатора(Рисунок 2.5), заполненного раствором электролита.62Рисунок 2.5 Мгновенный снимок ячейки моделирования. Молекулы растворителя изображеныполупрозрачно серым. Плотность поверхностного заряда электрода составляет 9.7 мкКл/см2.Обкладки расположены перпендикулярно оси z на расстоянии 80 Å друг от друга.