Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 4

Ряд работ [40–44] посвящён тестированию материалов с иерархической структурой пор и исследованиюзависимости ёмкости ЛВА от объёма и размера пор.Описание массопереноса в пористом электроде является подходящей задачей длякомпьютерного моделирование. Уже существует ряд теоретических работ, посвящённыхчисленному моделированию работы ЛВА, о которых будет подробно рассказано далее.1.2.3Побочные реакции и деградация материаловВ ЛВА могут протекать различные побочные реакции, связанные с разложениемрастворителя, электролита и катодного материала или с попаданием в систему загрязненияв виде, например, углекислого газа или влаги [45] (для ЛВА с апротонным электролитом).Корнем проблемы является химически активный промежуточный продуктсупероксид анион O2-, образующийся в результате электрохимического восстановлениякислорода.

Было показано [46,47], что супероксид анион реагирует с молекуламипропиленкарбоната, образуя карбонаты и алкилкарбонаты лития, пассивирующиеповерхность электрода [22]. Предложенная схема реакции изображена на Рисунке 1.6.19Рисунок 1.6 Схема разложения пропиленкарбоната в ЛВА [46].Пропиленкарбонат широко применяется в качестве растворителя в литий-ионныхаккумуляторах, и потому на ранних этапах исследований также часто применялся вэкспериментах с ЛВА, что к сожалению, заставляет с осторожностью относится крезультатам этих экспериментов. Позднее начались систематические исследованияразличных растворителей, в том числе сульфоксидные, эфирные и нитрильные, на предметхимической стабильности в условиях литий-кислородной ячейки. С помощью анализаразряженных катодов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии было установлено, что простыеэфиры также подвержены разложению с образованием карбонатов и алкилкарбонатовлития [48].С помощью растворённого KO2 в качестве источника супероксида-аниона былопоказано, что ДМСО и некоторые ионные жидкости не подвержены разложению, покрайней мере на непродолжительных промежутках времени [49].

Однако при длительномконтакте ДМСО с супероксидом калия были обнаружены следы демитилсульфона, чтоможет свидетельствовать о разложении ДМСО [50]. На разряженных электродах в раствореДМСО также были обнаружены следы LiOH, Li2SO3, Li2SO4 [51].Ионные жидкости могут служить альтернативой обычному раствору электролита,поэтому их химическая стабильность также представляет интерес. Было обнаружено, что20ионные жидкости на основе пирролидина и пиперидина являются стабильными, тогда какна основе имидазола – нет [52].Для поиска стабильных растворителей также применялся и теоретический подход.Так, с помощью методов ТФП [53,54] было показано, что наибольшей стабильностьюдолжны обладать нитрильные и амидные растворители.Деградации в процессе разряда может подвергаться не только растворитель, но исоль.Фторсодержащихсолилития,такиекакLiPF6,LiBF4,LiTFSI(бис-трифторметилсульфонилимид лития) приводит к образованию LiF [55,56].

При этом LiClO4оказывается относительно стабильным [56].Наконец атакам супероксид-аниона может быть подвержен и сам электродныйматериал. Особой интерес представляет стабильность углеродных материалов в литийкислородной ячейке, так как именно такие материалы чаще всего применяются дляизготовления пористого электрода. Было обнаружено, что вне зависимости от стабильностикомпонентов раствора электролита, в продуктах разряда присутствует карбонат литияLi2CO3 [22], что говорит о нестабильности углеродного материала.

Образование карбонатакрайне нежелательно, так как, во-первых, приводит к пассивации поверхности, чтосущественно уменьшает ёмкость ячейки в рамках одного цикла разряда-заряда. Во-вторых,расходует катодный материал, что становится одной из причин уменьшения ёмкости ЛВАот цикла к циклу, как на Рисунке 1.7.Рисунок 1.7 Зависимость удельной ёмкости катодов из различных углеродных материалов от номера цикларазряда-заряда [10].21С помощью РФЭС спектроскопии было установлено [57], что основной причинойдеградации углеродного материала является его взаимодействие с супероксидом лития,тогда как, контакт с пероксидом Li2O2 не несёт негативных последствий. Боле того, былопоказано, что интенсивность образования карбоната лития пропорциональна количествудефектов и функциональных групп на поверхности используемого углеродного материала.Т.е., что гипотетически есть возможность подобрать относительно стабильный в условияхЛВА углеродный материал с малым количеством дефектов.

Также решением проблемыможет быть добавление в раствор специальных молекул [58], “связывающих” активныйLiO2.1.2.4Рост дендритов и защита анодаЛитий, будучи щелочным металлом, является очень химически активным исклонным к окислению, что и обуславливает его выбор, как активного анодного материала.К сожалению, большинство апротонных растворителей реагирует с металлическим литием,что приводит к образованию пассивирующий плёнки [59], именуемой в литературе, как SEI(solid electrolyte interphase). Это плёнка состоит из разнообразных продуктов реакциирастворителя с металлическим литием [60] и, с одной стороны, предупреждает дальнейшееразложение компонентов раствора, но с другой стороны многократно увеличиваетэлектронное и ионное сопротивление границы раздела, что приводит к снижениюнапряжения и КПД ЛВА.

Кроме того, произвольно образовавшийся слой являетсянестабильным и может изменяться при цикловании ЛВА. Поэтому важной задачей являетсяразработка искусственной защиты литиевого анода. Для защиты анода могут бытьприменены керамические ион-проводящие мембраны типа LiSICON [25]. Подробнее проион-проводящие мембраны можно узнать из обзора [61].Другая фундаментальная проблема использования металлического лития в качествеанода заключается в росте дендритов при многократном переосаждении лития наповерхность электрода. Дендриты могут прорасти сквозь сепаратор и вызвать частичныйсаморазряд аккумулятора или даже короткое замыкание с последующим возгоранием.Кроме того, рост дендритов разрушает слой SEI [62]. Подавить рост дендритов можно спомощью специальных добавок к раствору электролита [63].

Также выдвигались гипотезыоб использовании сплавов лития, например, с магнием [64].22Проблема роста дендритов также изучалась с помощью численных моделей, обзоркоторых приведён в работе [63]. В таких моделях обычно учитывается тот факт, чтодиффуззия ионов к сфкрической выпуклости (зародыш дендрита) просисходит быстрее,чем диффузия к плоской поверхности. Критерий возникновения дендритов при этомвыводится из соотношения скорости диффузии ионов лития и скорости реакции ихосаждения.1.3Механизм реакции восстановления кислорода в ЛВА1.3.1Восстановление кислорода в апротонных растворах с фоновымэлектролитомМеханизм электрохимического восстановления кислорода в апротонных средахзначительно отличается от такового в водных растворах. В частности, в неводном растворепродукт первой стадии (1.5) восстановления супероксид-анион O2- оказываетсяотносительно стабильным и в некоторых растворителях может имеет время жизни донескольких суток.O2 + e− ⟷ O2−(1.5)Наиболее часто для изучения реакции электрохимического восстановлениякислорода использовались методы полярографии на ртутном капельном электроде иметоды вольтамперометрии и хронопотенциометрии на дисковых электродах изблагородных металлов и стеглоуглерода.

В ряде работ было установлено [65–67], что внекоторых растворителях при использовании солей крупных органических катионов вкачестве фонового электролита (например, тетраалкиламмония) имеют место двепоследовательные стадии переноса электрона (как на Рисунке 1.8 [65]). Детектированиеинтенсивного ЭПР-сигнала во время регистрации первой стадии восстановления [66]свидетельствует о том, что в результате этой стадии действительно образуется супероксид.Такая реакция было обнаружена ряде органических растворителей [68], в том числе вацетоне, ацетонитриле, ДМФ и ДМСО.

По сделанным оценкам [65] константа скоростипервой стади составляет примерно 10-3 см/с и не зависит от материала электрода, чтоговорит в пользу внешнесферного механизма.Исследование реакции на углеродных материалах в основном сводилось кэкспериментамсостеклоуглероднымиэлектродами.23Обратимыйокислительно-восстановительный процесс O2/O2- был обнаружен на стеклоуглеродной поверхности вапротонных растворителях [15,69,70] и в ионной жидкости на основе пирролидина [71].Рисунок 1.8 Вольтамперограммы восстановления кислорода в 0.05 М ТЭА ClO4 в ДМСО: A) Pt, N2; B) Pt, O2;C) Hg, N2; D) Hg, O2 [65].Потенциал первой волны вольтамперограммы не зависит от материала электрода.Иначе дело обстоит со второй волной, которая например вовсе не была зарегистрированана платиновом электроде [65].

Вторую стадию электрохимического восстановлениякислорода приписывают реакции:2−−O−2 + e ⟷ O2(1.6)Вторая стадия восстановления была также зафиксирована на стеклоуглеродном электроде[69] в ацетонитриле.Альтернативным путём разложения супероксид-аниона может быть химическаяреакция диспропорционирования:2−2O−2 → O2 + O2(1.7)Однако в апротонном растворе соли ТБА оказались достаточно стабильными, так что приконцентрациях порядка миллимоля скорость диспропорционирования незначительна исоставляет около 3% в час [65].241.3.2Восстановление кислорода в апротонных растворах в присутствии ионовщелочных металловИспользование солей щелочных металлов в качестве электролита принципиальноменяет механизм восстановления кислорода в апротонном растворе и может приводить кобразованию нерастворимого продукта.

Так было замечено, что при проведениихронопотенциометрии в насыщенном кислородом растворе перхлората лития LiClO4 вДМСО на поверхности ртутного электрода образуется пассивирующая плёнка [65],препятствующая дальнейшему протеканию электрохимической реакции. Подобный эффектне наблюдался в отсутствии кислорода.В работе [72] полярография на ртутном капельном электроде была применена дляисследования восстановления кислорода в присутствии различных ионов щелочныхметаллов. При добавленииионов K+ или Na+ были зафиксированы две волнывосстановления, первую из которых отнесли к одноэлектронному процессу (1.5). Вторуюже волну авторы связали с реакцией образования пероксида:−+O−2 + e + 2M → M2 O2(1.8)Однако при добавлении ионов Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ вторая волна больше необнаруживалась.

При увеличении концентрации этих катионов наблюдалось увеличениевысоты первой волны и её смещение в сторону больших потенциалов (Рисунок 1.9). этоможет свидетельствовать об образовании более стабильной формы супероксида,образующейся в результате ассоциации с катионами, в частности лития:+O−2 + Li ↔ LiO225(1.9)Рисунок 1.9 Потенциал первой полуволны восстановления кислорода в 0.1 М ТЭА ClO4 в ДМСО сдобавлением соли указанного металла [72].По мнению авторов множества работ [15,22,69,73–78], образование супероксидалития происходит и при восстановлении кислорода на электродах их углеродногоматериала.Электрохимическое восстановление кислорода в присутствии соли лития приводитв конечном итоге к выпадению осадка пероксида лития.