Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 2

Для летательных аппаратов, в том числе для всё более востребованныхбеспилотных летательных аппаратов, масса аккумулятора имеет еще большее значение.Одной из наиболее привлекательных альтернатив литий-ионным аккумуляторамявляются металл-воздушные ХИТ, в частности литий-воздушный аккумулятор (ЛВА) [8,9].Активными компонентами в ЛВА являются кислород и литий. Благодаря малой массе какокислителя, так и восстановителя, возможно добиться высокой удельной энергии - до 1000Вт·ч/кг [10,11,8] по некоторым оценкам.

Это многократно превышает характерное значениеудельной энергии литий-ионных аккумуляторов (200-250 Вт·ч/кг [12]), ограниченное7использованием положительного электрода из смешанных оксидов или фосфатовпереходных металлов (например, LiCoO2).Основным продуктом реакции в литий-кислородной электрохимической ячейке порезультатам ряда исследований является пероксид лития Li2O2 [11,13] – твёрдый,нерастворимый осадок.

Однако механизм протекания реакции восстановления кислорода врастворе соли лития до сих пор является предметом исследования [14]. При этом былоустановлено, что промежуточным продуктом реакции является надпероксид лития LiO2, амеханизм образования осадка пероксида лития зависит от свойств растворителя [13,15,16].В типичных прототипах ЛВА положительный электрод представляет собойпористый слой из проводящего материала (чаще всего используется углеродная сажа иливолокно), заполненный раствором электролита. Предполагается, что в процессе разрядаобъём пор должен заполнятся продуктом реакции – пероксидом лития. Однако на практике,процесс разряда прекращается (напряжение резко падает) гораздо раньше, чем значимаячасть объёма успеет заполнится продуктом. Как следствие, не удаётся достичь ёмкостиячейки достаточной для практического применения ЛВА.В качестве двух основных причин преждевременного прекращения разряда ЛВАможно выделить недостаточную скорость диффузии кислорода [17–19] и пассивациюповерхности электрода [20–22] как пероксидом лития, так и продуктами побочных реакций.Толщина пористого воздушного электрода может составлять от десятков до сотен микрон.Экспериментальное исследование процессов, протекающих внутри электрода во времяразряда крайне затруднительно.

Чаще всего используются методики, дающие информациюо поверхности (РЭМ, РФЭС), или предоставляющие усредненную по объёму образцаинформацию (ИК спектроскопия, рентгенофазоый анализ). При этом знание распределенияреагентов и продуктов реакции в объёме электрода и их эволюции в процессе разрядапомогло бы найти способы обойти возникающие ограничения ёмкости ЛВА.Цель настоящей работы – установление взаимосвязи физико-химическихпроцессов, протекающих внутри положительного электрода ЛВА при его разряде, сразрядными характеристиками при помощи методов компьютерного моделирования.Для достижения цели были решены следующие задачи:8•Разработка макрокинетической компьютерной модели пористого положительногоэлектродаЛВА,учитывающеймассопереносреагентов,протеканиеэлектрохимической реакции и образование нерастворимого продукта реакции.•Оценка удельной энергии ЛВА и определение оптимальной толщины электрода взависимости от плотности тока разряда для различных растворителей.•Исследование влияния распределения пор в электроде по размеру на разрядныехарактеристики ЛВА при различных значения удельного сопротивления продуктареакции.

Поиск оптимальной архитектуры электрода.•Сравнениерезультатовмоделированиясданнымиэлектрохимическихэкспериментов и анализа заполнения пор в электроде, проведенного методоммалоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Оценка эффективного значенияудельного сопротивления продукта реакции, образующегося при разряде ЛВА.•Моделирование границы раздела электрод/электролит в ЛВА при помощи методовмолекулярной динамики (МД). Оценка распределения концентраций компонентовраствора (включая реагенты и возможные продукты реакции) при значенияхконцентрации электролита и поверхностного заряда электрода, приближенных кэкспериментальным.Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:•Впервые макрокинетическая модель ЛВА применена для оценки удельной энергиилитий-кислородной ячейки и нахождения оптимальной толщины электрода•Впервыеспомощьюмакрокинетическоймоделиисследовановлияниемакроскопических пор на разрядные характеристики ЛВА, а также определенаоптимальная доля макропор в объёме электрода.•Впервые оценено эффективное значение удельного сопротивления продуктареакции, образующегося внутри пористого положительного электрода ЛВА сэлектролитом на основе ацетонитрила.•ВпервыеметодамиМДпроведеномоделированиеграницыразделаэлектрод/электролит в ЛВА при заряде поверхности электрода, соответствующимрабочему потенциалу положительного электрода ЛВА.

Предсказано вытеснениенадпероксида аниона из первых двух молекулярных слоёв растворителя на границе9с электродом, что свидетельствует о том, что перенос второго электрона в процессевосстановления кислорода в литий-кислородной системе вероятен только длянадпероксида лития, но не надпероксид-аниона.Практическая значимость работы заключается в следующем:Оценки удельной энергии ЛВА, полученные с учётом свойств широко используемыхэлектролитов, и оптимизированные параметры положительного электрода, такие кактолщина электрода и доля макроскопических пор, представляют ценность дляпроектирования прототипов ЛВА с лучшими разрядными характеристиками.На основании МД моделирования границы раздела электрод/электролит сделанвывод, что именно надпероксид лития (ассоциат катиона лития и надпероксид-аниона)является промежуточным продуктом, подверженным дальнейшему электрохимическомувосстановлению (переносу второго электрона), что приводит к пассивации поверхностиэлектрода.

Выдвинута гипотеза, что замедление ассоциации надпероксида-аниона икатиона лития вблизи поверхности электрода приведёт к уменьшению интенсивностипассивации и, таким образом, увеличит разрядную емкость ЛВА.Объём и структура работыСодержание диссертационной работы изложено на 121 странице текста, включая 58рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 146 наименований.Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы.В первой главе приведён обзор литературы по теме диссертации.

Рассмотреныпринципы работы ЛВА, существующие проблемы их разработки, гипотезы, описывающиемеханизм протекания реакции результаты тестирования экспериментальных образцов,полученные различными исследователями. Особое внимание уделено предшествующимработам, посвящённым компьютерному моделированию ЛВА.Во второй главе подробно описана разработанная макрокинетическая модель ЛВА.Также приведены детали МД моделирования границы раздела электрод/электролит влитий-кислородной системе.Втретьейглавеприводятсяиобсуждаютсярезультатыприменениямакрокинетической модели ЛВА и сравнение их с экспериментальными данными.

Такжепроизводится анализ сходимости численной модели.10В четвёртой главе представлены результаты МД моделирования границы разделаэлектрод/электролит в литий-кислородной системе.Личный вклад автораМакрокинетическая модель ЛВА была разработана, реализована и применена дляполучения представленных результатов лично А.В.Сергеевым. Автор также лично провёлсерию расчётов методами МД и произвёл их обработку и анализ. Задачи диссертационнойработы были поставлены научными руководителями при непосредственном участииА.В.Сергеева.Эксперименты по разряду ячеек и анализу заполнения пор в электроде методоммалоуглового рассеяния нейтронов были выполнены аспиранткой факультета наук оматериалах МГУ Т.К.Захарченко и сотрудниками Объединенного института ядерныхисследований А.И.

Иваньковым и В.И. Петренко. При этом А.В.Сергеев принимал участиев планировании экспериментов и обсуждении результатов.Апробация работыРезультатыразличныхчастейдиссертационнойработыдокладывалисьиобсуждались на семинарах в МГУ им. М.В. Ломоносова, Ульмском Университете(Германия) и на международных конференциях: “Ulm ElectroChemical Talks” (23-26 июня2014, Ульм, Германия); “7th School on Organic Electronics” (14 – 18 сентября 2015, Комо,Италия); “ Reaction Rate Theory: Faraday Discussion” (19 – 21 сентября 2016, Кембридж,Великобритания); “XXIX IUPAP Conference in Computational Physics” (9 – 13 июля 2017,Париж, Франция).Публикации автора по теме диссертации1.Sergeev A.

V., Chertovich A.V., Itkis D.M., Goodilin E.A, Khokhlov A.R. Effects ofcathode and electrolyte properties on lithium–air battery performance: Computational study // J.Power Sources. Elsevier B.V, 2015. Vol. 279. P. 707–712.2.Sergeev A. V., Chertovich A. V., Itkis D.M. Modeling of the lithium-air battery cathodeswith broad pore size distribution // Chem. Phys.