Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 6

Это согласуется с34описанной ранее теорией, связывающей объёмный механизм роста пероксида лития свысоким донорным числом растворителя. К сожалению, работ, посвящённых разработкиЛВА, в которых применялся бы ДМСО совсем немного.Объёмная ёмкость Li2O2 составляет примерно 2700 мАч/см3 (см. Таблицу 1.1), изчего можно сделать вывод, что в приведённых работах лишь небольшая часть объёмакатода заполняется продуктом реакции (см.

столбец “CV” в таблице 1.2). Полученные ранеетеоретические оценки удельной энергии ЛВА многократно завышены потому, что в нихпредполагалось заполнение объёма пор катода продуктом более чем наполовину (вчастности 65% [10]).1.5Моделирование ЛВА1.5.1Основные принципы построения макрокинетической модели ЛВАДля исследования процессов, происходящих в Li-Air ячейке, применяются не толькоэкспериментальные методы, но и компьютерное моделирование.

Существует несколькоработ, в которых использован такой подход. Все они в первую очередь описывают процессыпереноса реагентов в воздушном электроде и кинетику образования продукта реакции.Математические модели (т.е. системы уравнений, описывающие Li-air ячейку) во всехработах близки друг к другу и основаны на теории пористого электрода, описанной в [91].Однако, в каждой работе содержится либо уникальное усложнение модели, учитывающеенекоторый дополнительный физический процесс, либо предсказание отклика системы наизменения ряда параметров, которое не было представлено ранее.Первой работой, в которой метод макрокинетического моделирования былприменён к ЛВА является [92]. В ней пористый воздушный электрод представлен какплоскопараллельный слой твёрдой фазы катодного материала (углерода), пронизанныйцилиндрическими порами фиксированного радиуса, перпендикулярными к плоскостиповерхности слоя.

Поры полностью заполнены жидкой фазой раствора электролита, вкоторой имеет место процесс диффузии кислорода. Концентрация растворённогокислорода на открытой грани электрода имеет постоянное значение (граничное условиепервого рода), определяемое законом Генри (линейная зависимость растворимости газа вжидкости от его давления над поверхностью). Система уравнений, описывающихмассоперенос, является одномерной, соответствующей оси перпендикулярной плоскости35катода.

Такое описание воздушного электрода (Рисунок 1.16, более удачная иллюстрациявзята и другой работы [93]) было сохранено в большинстве последующих работ.Рисунок 1.16 [93] Модельное представление воздушного катода ЛВАПротекающая электрохимическая реакция описывается тафелевской зависимостью(экспоненциальный рост тока при увеличении перенапряжения). Потенциал твёрдой фазы(и перенапряжение) считается постоянными во всём катоде (не зависимо от координаты),что справедливо ввиду высокой проводимости материала электрода и относительно малойплотности протекающего в нём тока.

Важно, что ток реакции прямо пропорционаленлокальной концентрации кислорода. Образовавшийся продукт (которым считается чистыйLi2O2) осаждается на поверхности пор однородной плёнкой. При этом уменьшаетсяпоперечное сечение поры и, соответственно, эффективный коэффициент диффузии,пропорциональный в данной работе локальной пористости – объёмной доле жидкой фазы(что также эквивалентно доле поперечного сечения, приходящегося на жидкую фазу).

Приуменьшении радиуса поры до нуля прекращается транспорт кислорода, его концентрациябыстро падает, что приводит к резкому падению потенциала (при гальваностатическомрежиме разряда), что расценивается как прекращение работы ЛВА.Такая модель хорошо описывает возникающие в ЛВА диффузионные ограничения.Были предсказаны неоднородное распределение концентрации кислорода внутри электродаи неоднородное заполнение продуктом реакции (характерные результаты представлены наРисунке 1.17). Было проанализировано влияние парциального давления кислорода, токаразряда и толщины электрода.36Рисунок 1.17 Распределения радиуса пор (слева) и концентрации кислорода (слева) в различные моментыразряда [92].1.5.2Варианты макрокинетической модели ЛВАВ последствие были созданы модели с различными усовершенствованиями.

В работе[93] был принят во внимание массоперенос не только кислорода, но и ионов электролита.Также были учтены проводимости как электролита, так и твёрдой фазы (углерода). Этопозволило рассчитывать потенциал и перенапряжение, как функцию координаты. Однакохарактерная концентрация соли электролита в экспериментах 100-1000 мМ, что на 2-3порядка выше растворимости кислорода, из-за чего ограничений, связанных с транспортомLi+ не возникает, и его концентрация в катоде практически одинакова. Проводимостьраствора электролита также оказывается достаточна велика, чтобы нивелировать градиентпотенциала.

Таким образом, введённые усложнения не оказали существенного влияния нарезультаты.Было, однако, сделано одно уточняющее изменение в описании эффективногокоэффициента диффузии. В реальном электроде поры имеют сложную структуру, внутрикоторой молекулы диффундируют по извилистому пути, а не прямолинейному.Извилистость (относительное удлинение диффузионного пути) было принято обратнопропорциональным корню из пористости [94]. Таким образом эффективный коэффициентдиффузии в пористой среде равен объёмному, помноженному на пористость в степени 1.5,(а не 1.0). Позднее, в работе посвящённой описанию диффузии в пористой среде [95], былопоказано, что такой подход является достаточной точной аппроксимацией.37В работе [93] также пришли к выводу об ограничении ёмкости ЛВА вследствиенедостаточного транспорта кислорода.

В качестве возможных решений проблемы былопредложено использование частично смоченного электрода (создание газовых каналов) инеоднородногораспределениякатализатора,компенсирующегонеоднородностьраспределения концентрации кислорода.В работе [96] сделана попытка реализовать двумерную модель Li-Air ячейки.Однако, структура пористого катода, как и в других работах, описывается в приближенииэффективной среды. Минимальный пространственный шаг 6 мкм слишком велик для учётаизвилистости каналов в воздушном электроде.

Фактически, двухмерность моделииспользуется только для предсказания ситуации, в которой часть поверхности катодазакрыта воздухонепроницаемой перегородкой. На Рисунке 1.18 представлен ожидаемыйрезультат, заключающийся в том, что часть объма катода, находящаяся подвоздухонепроницаемой перегородкой практические не заполняется продуктом реакции.Аналогичная двумерная модель реализована в работе [97].Рисунок 1.18 Объёмная доля Li2O2 в катоде толщиной 800 мкм после разряда при токе 0.2 мА/см2 [96].В модели [96] также произведён учёт эффектов тепловыделения и теплопереноса.Максимальное локальное увеличение температуры составило менее чем 0.01 К. Этотрезультат также является ожидаемым и может быть получен с помощью простойаналитической оценки.38Отличием работы [98] является то, что смоделирован не только процесс разряда, нои процесс разряда.

При этом учтена конечная растворимость Li2O2 (0.09 мМ), но диффузиярастворённого продукта не учитывается. Как показывает модель (Рисунок 1.19), увеличениерастворимости Li2O2 уменьшает перенапряжение при заряде (т.е. может увеличить КПД LiAir аккумулятора), что является наиболее интересным выводом данной работы.Рисунок 1.19 Влияние растворимости Li2O2 на процесс заряда [98].Учёт растворимости Li2O2 также осуществлён в [99].

При этом используетсяуравнение Кельвина, связывающее растворимасть вблизи искривлённой поверхности срадиусом её кривизны (т.е. с размером поры), чтобы учесть отличие значениярастворимости в пористой среде от значения для объёма раствора.Другой важной модификацией модели является учёт сложного многостадийногомеханизма реакции. В первую очередь речь идёт о различии роста продукта на поверхностиэлектрода, что может приводить к пассивации, и в объёме раствора, что лишь косвенновлияет на эффективный коэффициент диффузии кислорода.

Наиболее детально механизмреакции реализован в модели [100] созданной совсем недавно. Реализованная в ней схемареакций приведена на Рисунке 1.20 [100] и предусматривает как электрохимический, так ихимический пути образования Li2O2. К сожаление такие сложные модели затруднительноприменять на практике, т.к. данные о константах скорости отдельных стадий реакции либо39слишком неточны, либо ещё отсутствуют. В данной модели спорным также являетсяпредположение, что электрохимические стадии протекают только после адсорбцииреагента на поверхность электрода, тогда как первая стадия скорее всего являетсявнешнесферной [65].

Кроме того, хотя токи электрохимических стадий и описываютсяфункцией гиперболического синуса от перенапряжения, что видимо имитирует уравнениеБатлера-Фольмера, они не зависят от концентрации продукта. Это означает, что, например,накопление в растворе продукта первой электрохимической стадии LiO2 не замедляетпротекания этой стадии.Рисунок 1.20 Реализованная в модели схема реакций [100].Разделение поверхностного и объёмного механизмов роста продукта такжереализовано в работе [101], о которой ещё будет рассказано ниже в связи с использованнойв ней модели структуры пор электрода.Наиболее важными усовершенствованиями простой электрохимической моделиявляются учёт сопротивления образующейся пассивирующей плёнки и учёт структуры пор,приближённой к реальной.1.5.3Моделирование пассивации поверхности электродаСудя по результатам экспериментов (см. подраздел 1.2.1) пассивация поверхностиположительногоэлектродаограничивающимёмкостьявляетсяЛВА.Еёнаданныйвлияниемоменттакжебылоглавнымфактором,проанализированосиспользованием макрокинетической модели в работе [20].