Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 7

Для описания пассивирующих40свойств слоя продукта предварительно были проведены эксперименты с плоскимэлектродом. На основании их результатов был выведен эмпирический закон, согласнокоторому сопротивление слоя продукта пропорционально экспоненте его толщины, чтоможно ассоциировать с туннельной природой проводимости. Был сделан вывод, что прималойплотноститокаразрядапассивацияявляетсядоминирующимфакторомограничивающим ёмкость, однако уже при 0.47 мА/см2 диффузионные ограничениясущественно сказывается на ёмкости литий-кислородной ячейки (Рисунок 1.21 [20]).Рисунок 1.21 Разрядные кривые ЛВА смоделированные с/без учёта диффузионных ограничений ипассивации, для тока 0.08 мА/см2 (слева) и 0.47 мА/см2 (справа) [20].Более простое приближение с удельным сопротивлением продукта разряданезависящим от толщины слоя было также было использовано в ряде работ [102–104].

Этоприближение имеет право на существование, т.к. аморфный или поликристаллический слойLi2O2 может обладать достаточно проводимостью благодаря наличию дефектов и границзёрен [37].Наконец для учёта пассивации поверхности использовали модель, в которой можетнарастать лишь слой определённой толщины (в частности 7 нм) [100,101,105]. Авторыутверждают, что таким образом моделируется туннельная проводимость, однако по фактуиспользованная модель сводится к сокращению эффективной площади поверхности всоответствии с функцией ошибок (() =2√2∫ − ). Такая модель сама по себе не 0позволяет воспроизвести постоянный наклон плато разрядной кривой, связанный с ростом41омических потерь при увеличении толщины слоя продукта, поэтому авторы [101] быливынуждены одновременно использовать и закон Ома.1.5.4Учёт структуры пор воздушного электродаИспользуемые в прототипах ЛВА воздушные электроды имеют сложную структурупор, которая к сожалению, редко исследуется в экспериментальных работах.

Основными еёхарактеристиками являются объём пор и их распределение по размерам.Общую пористость можно легко рассчитать исходя из массы и объёма катода, хотядаже эти данные далеко не всегда присутствуют в публикациях. Характерные значениярассчитанной таким способом пористости находятся в диапазоне 0.7-0.85, т.е. 1.1-2.5см3/г(катода) [10,36]. С другой стороны, на основании измерений методами адсорбции азота(BET, BJH), типичный объём пор углеродных материалов, обычно используемых дляизготовления катода ЛВА, составляет 0.1-1.1 см3/г [106].

Это несоответствие объясняетсятем, что адсорбционные методы учитывают только поры размером до 100 нм (микро- имезопористость), однако в готовом электроде имеется множество пустот и трещинразмером более десятка микрон (макропористость). Особенно велик объём макропор вкатодах на основе углеродных нанотрубок, волокна, бумаги или полученные напылениемсажи на основу из металлической сетки. Наличие таких макропор может улучшитьтранспорткислородаипредоставитьдополнительныйобъёмдляосаждениянерастворимого продукта реакции.В работах [100,102,103,105] произведён учёт распределения пор по размеру, нотолько в диапазоне до 100 нм (мезопористость). Влияние формы распределений в такомслучае сводится к влиянию удельной площади активной поверхности (т.к.

прификсированной пористости площадь поверхности обратно пропорциональна размеру пор).Поэтому такая модификация модели не даёт результатов, значительно отличающихся отварианта с порами одного размера.Были сделаны попытки [107,108] учесть реальную структуру пор на основе 3хмерной модели микрообъёма пористой структуры (Рисунок 1.22). Полученная топологияпор была использована для расчёта эффективных коэффициентов диффузии в пористойсреде и средних площади поверхности и толщины слоя осаждённого продукта.

Этипараметры в дальнейшем использовались в макроскопической макрокинетической модели.Был сделан вывод, что разрядные характеристики ЛВА могут значительно отличаться из-за42случайности реализации микроструктуры пор даже при одинаковых значенияхмакроскопических параметров, таких как пористость и площадь поверхности [108].Рисунок 1.22 3х-мерная модель пористого электрода: объём твёрдой фазы (слева), объём пор (справа) [107].Оригинальный подход к описанию структуры пор был применён в работе [101]. Вэтой модели поры различного размера сообщались между собой в соответствии сиерархическимграфом(Рисунок1.23).Приэтомбылазаданавероятностьдиффундирования продуктов первой электрохимической стадии восстановления кислорода(супероксид) в пору большего размера.

Особенно важно, что помимо пор нанометровогоразмера, в модель введён “резервуар”, представляющий собой объём раствора внепористого материала (макроскопические пустоты в структуре электрода). Хотя в этомобъёме не протекает электрохимических реакций, в нём может идти формирование Li2O2 измолекул супероксида выплывших из малых пор. Этой ситуации соответствует наблюдаемоев экспериментах рост крупных (1-2 мкм) частиц продукта (см. подраздел 1.3.3) в воздушномэлектроде ЛВА.43Рисунок 1.23 Схема иерархической модели пор [101].1.5.5Моделирование процессов, протекающих в ЛВА на молекулярноммасштабеДля моделирования различных стадий реакции восстановления кислорода вприсутствии ионов лития ряд исследователей применяли теоретические методы в рамкахТФП.

Расчёты были проведены для реакций в газовой фазе (в отсутствие окружающихмолекул растворителя) [30]. Были рассчитаны энергии взаимодействия продуктов реакции[109] и их кластеров [42] с углеродной поверхностью. По результатам расчётов энергиявзаимодействия выше в областях дефектов и функциональных групп, что говорит об ихуязвимости к промежуточным продуктам реакции. Элементарные реакции моделировалисьи на поверхности Li2O2 [110,35]. Также методы ТФП были применены для расчётаэлектронных свойств самого пероксида лития [21,34,37].Ряд работ посвящён взаимодействию реагентов и продуктов реакции с молекуламирастворителя [111,112,53,54], в частности был произведён расчёт энергий сольватации.Атомистическое моделирование границы раздела электрод/электролит в ЛВА покаможно найти лишь в одной публикации [113]. В ней с помощью методов МД былоисследовано структурирование молекул ацетонитрила вблизи различных углеродныхповерхностей.

Также в этой работе были рассчитаны потенциалы средней силы дляреагентов: иона лития и молекулы кислорода. Было установлено, что упорядоченнаяструктура жидкой фазы характерная для границы с плоской поверхностью электроданарушается вблизи атомарно-неровной поверхности, что оказывает существенное влияния44на свободную энергию реагентов в этой области. К сожалению, в моделируемом раствореотсутствовали ионы электролита, концентрация которых в экспериментах высока – 1001000 мМ. Наличие же такой высокой концентрации электролита в значительной степенивляет на структуру границы раздела и профили потенциала средней силы, особенно дляионов (в результате ион-ионного взаимодействия). Не были учтёны рабочий потенциали/или поверхностный заряд электрода, от которые также влияют на ориентацию молеулполярного растворителя и на свободную энергию ионов вблизи поверхности.1.5.6Актуальные задачи для компьютерного моделирования ЛВАНесмотря на наличия множества работ, посвящённых моделированию ЛВА ипротекающих в них процессов, остаётся ещё ряд задач, которые предстоит решитьметодами компьютерного моделирования.

Макрокинетические модели использовались дляисследования влияния ограниченной скорости диффузии кислорода на процесс разряда идля оценки ёмкости воздушного электрода. Однако более практическими результатамиприменения таких моделей были бы оценки удельной энергии ЛВА и оптимальныхпараметров катода, в частности, его толщины.Стоит отметить, что в большинстве работ не принимается во внимание реалистичнаяструктура пор. И лишь в работе [101] учитывалось наличие в электроде макроскопическихпустот, которые значительно влияют на транспорт кислорода. Таким образом, ещё однойактуальной задачей является нахождение оптимального объёма макроскопических пор (чтосоотносится с плотностью упаковки электродного материала).Касаемо исследований физико-химических процессов, протекающих в ЛВА, намикроскопическомуровне,практическиотсутствуютработы,посвященныймоделированию границы раздела электрод/электролит, хотя именно в этой области ипроисходят электрохимические реакции, как желаемые, так и побочные (приводящие кпассивации поверхности электрода).

Несмотря на трудность описания подобного родаобъектов, моделирование границы раздела при реалистичных значениях концентрацииэлектролита и потенциала электрода необходимо для полного понимания механизмареакции.45Глава 2. Методика моделированияВ данной главе подробно представлены методики компьютерного моделирования,использованные в работе. В раздел 2.1 на основе общих физических законов выводитсясистема уравнений, представляющая собой математическую макрокинетическую модельЛВА.Вразделе2.2континуальнаяматематическаямодельпреобразуетсявконечноразностную схему, пригодную для численного решения, и обсуждаются деталикомпьютерной реализации модели.

Раздел 2.3 посвящён методам МД, использованным длямоделирования границы раздела электрод/электролит на микроскопическом уровне.2.1Теоретические основы макрокинетической моделиОсновные принципы макрокинетической модели совпадают с описанными вподразделе 1.5.1. Далее приводятся уравнения, с помощью которых в модели описываютсяпроцессы массопереноса, электрохимическая реакция и образования нерастворимогопродукта реакции.2.1.1Массоперенос в растворе электролитаСначала обратимся к описанию процессов переноса в жидком электролите.Плотность потока частиц каждого из растворённых компонентов выражается следующимобразом: = − ∇ − ∇ + (2.1)Плотность потока i-ого компонента является векторной величиной.