Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 3

Lett. Elsevier B.V., 2016. Vol. 660. P. 149–154.3.Sergeev A. V., Chertovich A.V., Itkis D.M., Sen A., Gross A., Khokhlov A.R.Electrode/Electrolyte Interface in the Li–O 2 Battery: Insight from Molecular Dynamics Study //J. Phys. Chem. C. 2017. P. 14463-1446911Глава 1. Обзор литературы1.1Принципы работы ЛВА и их потенциальные преимуществаЛитий, будучи одним из сильнейших восстановителей с удельной ёмкостью, такжеявляется самым лёгким из щелочных металлов с удельной ёмкостью электрического заряда3862 мАч/гLi, что обуславливает его привлекательность как активного компонента анодаХИТ. (т.к. в данной работе мы в первую очередь будем рассматривать разряд аккумулятора,мы будем использовать термин “анод” для обозначения отрицательного электрода, а“катод” – для положительного.) С другой стороны, кислород является сильным, лёгким и ввысшей степени доступным окислителем.Впервые идея создания ЛВА была высказана ещё в 70-х годах прошлого века [23],однако из-за технических трудностей остаётся не реализованной на практике до сих пор.Вместоэтогоширокоераспространениеполучилилитий-ионныеаккумуляторы,коммерческое производство которых началось в 1991 году.

Такие аккумуляторы состоят издвух интеркаляционных электродов: графитовый анод и катод из оксидов тяжёлыхметаллов (CoO2, реже Mn2O4 и FePO4). В процессе разряда происходит извлечение ионовлития из графита, миграция и их интеркаляция в структуру оксида в катоде. Насегодняшний день удельная энергия литий-ионного аккумулятора достигает 100-200Втч/кг, а теоретический предел для пары LixC6 ↔ Li1-xCoO2 составляет 387 Втч/кг[8].

Такоеограничение обусловлено в, первую очередь, высокой массой катодного материала (189г/моль/e- для Li0.5CoO2).На этом фоне большое преимущество потенциально имеют ЛВА, в которых литий вразряженном состоянии существует в форме лёгких соединений Li2O, Li2O2 или LiOH, взависимости от используемого растворителя. В ЛВА предполагается использованиеметаллического лития (например, литиевой фольги) в качестве анода, тогда как катоддолжен состоять из пористого проводящего материала (в экспериментах чаще всегоиспользуетсяуглероднаясажа)предоставляющегоактивнуюповерхностьдляэлектрохимического восстановления кислорода.

Т.к. в процессе разряда расходуетсякислород, в ЛВА должен быть предусмотрен либо газообмен с окружающей средой, либобаллон для хранения кислорода. Свойства различных катодных материалов (продуктов12реакции в случае ЛВА) приведены в таблице 1.1 [24]. По оценкам специалистов удельнаяэнергия ЛВА может достигать 1000 Втч/кг [10,11,8].АктивныйматериалПлотность(г/см3)Удельнаяёмкость(мА·ч/г)Плотностьёмкости(мА·ч/см3) , отн.металл.LiLi2O2.01179436062.91Li2O22.31116826982.963.467.99LiOH·H2O1.516399653.452.203.33LiOH1.46111916343.453.865.60LiMO2,4.2527511693.751.034.36LiFePO43.61706123.420.582.090.534386120620.0--M = Mn, Ni, CoLi, металл.Теор.Теор.удельная плотностьэнергия* энергии*(кВт·ч/кг) (кВт·ч/л)5.2210.49Таблица 1.1 Свойства активных катодных материалов [24].

*на основании разности потенциалов с литиевыманодом.Существует несколько вариантов конструкции ЛВА. В основном их можноразделить по типу используемого в катоде раствора электролита на водные и апротонные.Состав электролита определяет механизм восстановления кислорода и итоговый продуктреакции.1.1.1ЛВА с водным раствором электролитаТ.к. металлический литий реагируют с водой, при использовании водного раствораэлектролита анод обязательно должен быть защищён либо искусственным ион-проводящиминтерфейсом (оболочкой), либо посредством разбиения ячейки на анодный и катодныйотсеки, разделённые ион-проводящей мембраной [25] (при этом анодный отсек заполняетсяраствором устойчивым к металлическому литию) (Рисунок 1.1).

В качестве мембраныможет быть использован материал типа LiSICON [26].13Рисунок 1.1 Схемы ЛВА с водным електролитом: с защищённым анодом (слева), с апротоннымэлектролитом в анодном отсеке (справа) [27].В водных растворах ход реакции и конечный продукт зависят от кислотности среды(pH). В щелочной среде реакция имеет вид:2Li + 1⁄2 O2 + H2 O ⟷ 2LiOH(1.1)Продукт реакции – гидроксид лития растворим в воде, но его растворимость принормальных условиях составляет не более 5.25 М. Если концентрация превышаетпредельное значение, то при температуре ниже 382 К LiOH выпадает в осадок в видемоногидратаLiOH·H2O [28]. Таким образом, при глубоком разряде нерастворимыйпродукт должен занимать большую часть объёма катода, и его полное растворение призаряде является труднодостижимым.В нейтральных и умеренно-кислых растворах электролита реакция имеет вид:2Li + 1⁄2 O2 + 2AH ⟷ 2LiA + H2 O(1.2)где A – кислотный остаток.

Реакциям в кислых и нейтральных средах соответствуютменьшие значения удельной энергии, нежели таковые для щелочных сред. Кроме того,значительной сложностью является создание ион-проводящей мембраны стабильной вкислотной среде. Поэтому среди систем с водным электролитом наиболее перспективнымисчитаются водно-щелочные системы.1.1.2ЛВА с апротонным раствором электролитаВпервые использование неводного раствора электролита в ЛВА было предложено в1996 году [29].

Хотя необходимость защиты лития от воздействия воды отсутствует, ион-14проводящая мембрана также может быть применена, чтобы исключить прямую диффузиюкислорода к аноду.Рисунок 1.2 Схема ЛВА с апротонным электролитом [27].В апротонной среде основными продуктами реакции являются оксид и пероксидлития [11], т.к. надпероксид лития термодинамически нестабилен при нормальныхусловиях [30–32].2Li + 1⁄2 O2 ⟷ Li2 O(1.3)2Li + O2 ⟷ Li2 O2(1.4)Реакции с образованием оксида лития соответствует большая удельная энергия,однако более вероятным является образование пероксида лития [33]. Тем не менее, дажепри образовании пероксида, ЛВА с апротонным электролитом значительно превосходят поудельной энергии и плотности энергии (см.

Таблицу 1.1) ЛВА с водным электролитом(принимая LiOH·H2O за итоговый продукт реакции). По этой причине, далее работа будетв основном посвящена более перспективным ЛВА с апротонным раствором электролита.1.2Фундаментальные проблемы разработки ЛВАСуществуетцелыйрядпроблем,препятствующихсозданиюпрактическиприменимого ЛВА. Их можно разделить на 2 класса: ограничивающие разрядныехарактеристики (ёмкость, напряжение) в рамках одного разряда и ограничивающиециклируемость (т.е. возможность многократного повторения цикла разряда-заряда).

К15первому классу относятся проблемы пассивации поверхности электрода продуктомреакции, недостаточную скорость транспорта реагентов внутри ячейки, заполнение объёмаячейкинерастворимымпродуктоми,наконец,медленнуюкинетикуреакциивосстановления кислорода. Ко второму классу в основном относятся проблемы, связанныес деградацией используемых материалов катодного материала, растворителя, электролита.Сюда же стоит отнести проблему роста дендритов на литиевом аноде. Наконец, попаданиев систему влаги и углекислого газа приводит к разнообразным нежелательным побочнымреакциям, ухудшающим характеристики ЛВА как в пределах одного цикла, так идолгосрочной перспективе.1.2.1Пассивация поверхности электродаСогласно Таблице 1.1 идеальный катод должен был бы обладать объёмной ёмкостью2698 мАч/см3.

Принимая во внимание то, что 20-30% объёма занято катодным материалом(углерод и полимерная связка), максимально достижимая ёмкость должна быть около1900-2200 мАч/см3. Это значение соответствует случаю, когда в конце разряда весь объёмпор заполнен пероксидом лития.

Однако в экспериментах ёмкость обычно в разы меньше,что означает, что лишь небольшая часть объёма пор заполняется продуктом, после чегонапряжение ячейки резко падает.Два предлагаемые в литературе причины такого ограничения ёмкости катодапредставлены на Рисунке 1.3: электропассивация поверхности [20–22] и зарастание поркатода [17–19], препятствующие транспорту кислорода.Рисунок 1.3 Возможные причины ограничения ёмкости катода [10].16Электропассивация предполагает, что активная поверхность углерода покрываетсятонким слоем продукта, обладающим высоким электрическим сопротивлением.

Из-за этогоосложняется (или полностью прекращается) транспорт электронов к границе раздела фаз,где происходит реакция восстановления кислорода (первый этап цепочки реакций,приводящих к образованию Li2O2, см. подраздел 1.3.2).Объёмная фаза пероксида лития является изолятором [21,34] с ширинойзапрещённой зоны 4.91 эВ согласно ТФП расчётам [35]. Следовательно, пассивация можетиметь место, даже в случае полного отсутствия побочных реакций. На основанииэлектрохимических экспериментов с плоским электродом и расчётов в рамках ТФП авторырабты [21] утверждают, что проводимость слоя Li2O2 осуществляется по туннельномумеханизму и при толщине 5-10 нм перенос электронов должен полностью прекратиться. Врезультате серии экспериментов с пористыми воздушными электродами также пришли квыводу, что электрохимические реакции прекращаются после нарастания 2-4 монослоёвпероксида лития [36].К счастью, было показано, что богатые кислородом кристаллографическиеповерхности Li2O2 обладают полупроводниковыми свойствами [37].

Таким образомаморфный и/или поликристаллический пероксид лития, образующийся при разряде ЛВАможет обладать достаточной проводимостью, благодаря границам зёрен (кристаллитов)(Рисунок 1.4).Рисунок 1.4 Механизм проводимости в поликристаллическом Li2O2 [34].Причиной пассивации также может быть протекание побочных реакций собразованием карбоната лития Li2CO3 [22].171.2.2Недостаточная скорость транспорта кислородаАльтернативными причинами существенно заниженной ёмкости ЛВА могутявляться недостаточная скорость транспорта кислорода вглубь катода [17–19] и зарастаниепор продуктом реакции [10] (Рисунок 1.3).В процессе разряда в объёме катода расходуется кислород, который долженвосполняться за счёт диффузии от “открытой” стороны катода, контактирующей сатмосферой.

Диффузионный поток обеспечивается градиентом концентрации кислорода.Чем выше ток разряда, тем больше градиент концентрации кислорода, и тем меньшетолщина слоя катода, эффективно снабжаемая реагентом. Это может объяснить снижениеёмкости литий-кислородной ячейки при увеличении тока разряда.Более того неоднородность распределения концентрации кислорода внутрипористого электрода должна означать неоднородность скорости электрохимическойреакции и образования нерастворимого продукта.

Таким образом, быстрое заполнениепродуктом пор в поверхностном слое катода, хорошо снабжаемым кислородом, приведёт кзначительному затруднению диффузии реагента в более глубокие слои катода, порыкоторых так и останутся незаполненными.Данная гипотеза была подтверждена экспериментальном исследованием [17]зависимости ёмкости ЛВА от растворимости кислорода, вязкости раствора электролита ипарциального давления кислорода в атмосфере (Рисунок 1.5).Рисунок 1.5 Зависимость ёмкости ЛВА от парциального давления кислорода в атмосфере [17].18Графики на Рисунке 1.5 получены при токах разряда 0.5 (a), 0.4 (b), 0.3 (c), 0.2 (d),0.1 (e) и 0.05 (f) мА/см2. На промежутке от 0.2 до 1.2 бар емкость прямо пропорциональнадавлению кислорода, после чего выходит на насыщение.Помимотривиальногоподборарастворителясбольшимизначениямикоэффициентов диффузии и растворимости, в литературе были предложены и другиеспособы улучшить транспорт кислорода, например, частичное смачивание катода(неполное затопление) раствором электролита [10] для образования трёхфазных границ.Для создания устойчивых газовых каналов также предлагалось добавление в составкатодногоматериалагидрофобныхфторированныхсоединений[38].Высокуюэффективность продемонстрировали фторированные добавки к раствору электролита дляувеличения растворимости кислорода [39].Ещё одним подходом является оптимизация структуры пор катода.