Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСергеев Артем ВячеславовичИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НАПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНОГОАККУМУЛЯТОРА, МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯСпециальность 01.04.07 –«Физика конденсированного состояния»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучные руководители:кандидат физико-математических наукЧертович Александр Викторовичкандидат химических наукИткис Даниил МихайловичМосква – 2017ОглавлениеИспользуемые сокращения .......................................................................................................... 5Список обозначений ..................................................................................................................... 6Введение ........................................................................................................................................

7Глава 1. Обзор литературы....................................................................................................... 121.1Принципы работы ЛВА и их потенциальные преимущества ....................... 121.1.1ЛВА с водным раствором электролита.................................................... 131.1.2ЛВА с апротонным раствором электролита............................................ 141.2Фундаментальные проблемы разработки ЛВА .............................................. 151.2.1Пассивация поверхности электрода .........................................................

161.2.2Недостаточная скорость транспорта кислорода ..................................... 181.2.3Побочные реакции и деградация материалов ......................................... 191.2.4Рост дендритов и защита анода ................................................................ 221.3Механизм реакции восстановления кислорода в ЛВА .................................. 231.3.1Восстановление кислорода в апротонных растворах с фоновымэлектролитом ..............................................................................................

231.3.2Восстановление кислорода в апротонных растворах в присутствииионов щелочных металлов ........................................................................ 251.3.3Рост пероксида лития в катоде ЛВА ........................................................

301.4Сравнительный анализ достижений в разработке ЛВА ................................ 311.5Моделирование ЛВА ........................................................................................ 351.5.1Основные принципы построения макрокинетической модели ЛВА....

351.5.2Варианты макрокинетической модели ЛВА ........................................... 371.5.3Моделирование пассивации поверхности электрода ............................. 401.5.4Учёт структуры пор воздушного электрода ............................................ 421.5.5Моделирование процессов, протекающих в ЛВА на молекулярноммасштабе ..................................................................................................... 441.5.6Актуальные задачи для компьютерного моделирования ЛВА ............. 452Глава 2. Методика моделирования .......................................................................................... 462.1Теоретические основы макрокинетической модели ...................................... 462.1.1Массоперенос в растворе электролита ....................................................

462.1.2Электрохимическая реакция ..................................................................... 492.1.3Приближение эффективной среды ........................................................... 512.1.4Полная система уравнений модели ЛВА.................................................

512.2Численная реализация модели ......................................................................... 532.2.1Расчёт распределения потенциалов ......................................................... 552.2.2Изменение величин во времени ...............................................................

562.2.3Учёт распределения пор по размеру ........................................................ 592.2.4Оценка полной массы ячейки ................................................................... 602.2.5Перечень используемых параметров ....................................................... 612.3Детали моделирования методом молекулярной динамики........................... 62Глава 3. Влияниесвойстврастворителяиструктурыэлектроданаразрядныехарактеристики ЛВА ..................................................................................................

673.1Моделирование ЛВА в приближении отсутствия пассивации..................... 673.1.1Характерное распределение реагентов в толще катод ........................... 673.1.2Влияние растворителя на работу ЛВА .................................................... 693.1.3Оценка удельной энергии ЛВА ................................................................ 713.1.4Чувствительность результатов моделирования к значениям параметров..................................................................................................................... 763.2Моделирование ЛВА с учётом пассивации и распределение пор по размерам.............................................................................................................................. 773.2.1Форма разрядной кривой ..........................................................................

783.2.2Роль больших и малых пор в процессе разряда ...................................... 833.2.3Оптимизация структуры пор катода для максимальной ёмкости ......... 853.3Валидация макрокинетической модели ЛВА ................................................. 873.3.1Критические допущения модели .............................................................. 8733.3.2Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными.....................................................................................................................

89Глава 4. Моделирование границы раздела электрод/электролит методами молекулярнойдинамики ..................................................................................................................... 984.1Влияния заряда поверхности на структуру ДЭС ........................................... 984.1.1Связь поверхностного заряда и потенциала электрода.......................... 984.1.2Упорядочивание молекул растворителя у поверхности электрода ...... 994.1.3Распределение концентрации ионов вблизи электрода ....................... 1024.2Оценка свободной энергии и концентрации реагентов...............................

1034.2.1Расчёт параметров молекулы супероксида лития ................................ 1034.2.2Расчёт потенциала средней силы ........................................................... 1044.2.3Оценка концентраций реагентов вблизи поверхности электрода....... 1054.2.4Способы замедление процесса пассивации........................................... 107Заключение и выводы...............................................................................................................

109Список использованной литературы ...................................................................................... 1114Используемые сокращенияАН – ацетонитрил, MeCNДМСО (DMSO) – диметилсульфоксидДМЭ (DME) – диметоксиэтанДЭС – двойной электрический слойИК – инфракрасный (ИК спектроскопия)ЛВА – литий-воздушный аккумуляторМД – молекулярная динамикаМУРН – малоугловое рассеяние нейтроновПНЗ – потенциал нулевого зарядаПСС – потенциал средней силыРФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияСВЭ – стандартный водородный электродСЭМ – сканирующая электронная микроскопияТБА – тетрабутиламмонийТФП – теория функционала плотностиХИТ – химический источник токаЦВА – циклическая вольтамперометрияSEI – solid electrolyte interphase (межфазный слой)TFSI – бис-трифторметилсульфонилимид5Список обозначений – коэффициент Бруггемана – концентрация компонента i, моль/м3 – коэффициент диффузии компонента i, м2/с – пористость среды – постоянная Фарадея, Кл/моль – плотность электрического тока, А/м20 – плотность тока обмена, А/м2 – плотность потока компонента i, моль/(м2‧с) – постоянная Больцмана, Дж/К – перенапряжение, В – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль‧К) – скорость реакции, моль/м3с – радиус поры, нм2 2 – удельное электрическое сопротивление пероксида лития, Ом‧м – удельная площадь поверхности электрода, м2/м3 – электропроводность, См/м+ – коэффициент переноса катионов – подвижность частиц i, (м/с)/(Н/моль) – заряд частиц i, Клφ – электрический потенциал, Вмикропоры – мнеее 2 нм *мезопоры – от 2 до 50 нм*макропоры – более 50 нм*в соответствие со стандартом IUPAC: Rouquerol J.

и др. Recommendations for the characterization porous solids// Pure Appl. Chem. 1994. Т. 66. № 8. С. 1739–1758.*6ВведениеВ течение нескольких последних десятилетий всё более востребованнымистановятся исследования и разработка технологий в области альтернативных источниковэнергии и так называемой «зелёной» энергетики [1]. В первую очередь это связано снегативным влиянием традиционной углеводородной энергетики на окружающую среду,которое проявляется как в виде локальных загрязнений (например, смог в Пекине [2]), таки виде глобальных климатических изменений [3].

Кроме того, запасы ископаемого топливаконечны. И хотя их полное исчерпание является проблемой отдалённого будущего,истощение легкодоступных месторождений происходит уже в наши дни, что приводит косвоению экономически более затратных способов добычи, таких как, например,разработка сланцевой породы [4]. Увеличение себестоимости углеводородов делает«зеленую» энергетику более конкурентоспособной с экономической точки зрения.Одним из сложнейших аспектов перехода к альтернативным источникам энергииявляется отказ от использования жидкого углеводородного топлива в сфере транспорта.Так, по данным ОПЕК чуть менее половины (44% на 2014 год [5]) от мирового объёмадобываемой нефти расходуется на производство жидкого топлива для транспортныхсредств.

На сегодняшний день наиболее вероятной альтернативой является переход киспользованию электротранспорта [6] с автономными химическими источниками тока(ХИТ), такими как аккумуляторы или топливные элементы. На рынке уже существуетнесколько моделей электромобилей с литий-ионными аккумуляторами. Однако удельнаяэнергия литий-ионных аккумуляторов зачастую оказывается недостаточно высокой дляданного применения [7,8], из-за чего автопроизводителям приходится искать компромисмежду малой длиной пробега без подзарядки и чересчур массивным аккумуляторнымблоком.