Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 8

Первый член в(2.1) описывает миграцию частиц, второй – диффузионный перенос, и третий –конвекционный поток, связанный с упорядоченным движением жидкости. Величина называется подвижностью и равна средней скорости частицы в растворе под воздействиемсилы 1 Н/моль.

Необходимо отметить, что такое определение подвижности несколькоотличается от принятого в отечественной литературе, где под подвижностью понимаетсясредняя скорость заряженной частицы под воздействием поля единичной напряжённости.Важным следствием этого является то, что уравнение Нернста-Эйнштейна принимаетследующий вид: = 46(2.2)Плотность тока в растворе, связанная с движением заряженных частиц, может бытьвыражена как: = � (2.3)Следующие уравнение выражает закон сохранения массы:с= −∇ + (2.4)где – скорость порождения частиц в результате химической реакции.Наконец выразим предположение электронейтральности раствора:� = � = 0(2.5)где – количество частиц типа i, образовавшихся в результате растворения одноймолекулы электролита (соли).Уравнения (2.1)-(2.5) являются базовыми положениями теории, на основаниикоторых далее будет выведена система уравнений, описывающая процессы переноса вмоделируемой системе.В данной работе, мы рассмотрим бинарный электролит, катионами которогоявляются ионы Li+.

Пока не будем определять анионы (например, это могут быть PF6-).Сначала запишем уравнения для потоков частиц, основываясь на (2.1) и полагая, чтоконвекция отсутствует.+ = −+ + + ∇ − + ∇+− = −− − − ∇ − − ∇+(2.6)Далее перейдём к выражениям для плотностей тока:+ = −+ +2 2 + ∇ − + + ∇+− = −− −2 2 − ∇ − − − ∇+Для бинарного электролита справедливо+ − ==+ −(2.7)(2.8)и в силу электронейтральности+ + = −− − = где , введённое нами для удобства обозначение.Теперь введём число переноса, как47(2.9)+ =+ ++ + − − −(2.10)Общий ток электролита можно записать в виде1 = + + − = −∇ − ∇где – проводимость раствора электролита = 2 (+ +2 + + − −2 − )Применив уравнение Нернста-Эйнштейна, получим для : = (+ − − ) =( + ⁄ + + − ⁄ − )(2.11)(2.12)(2.13)Закон сохранения электрического заряда в рассматриваемой системе имеет вид:1−∇ − = ∇ �∇ + ∇� − = 0(2.14)где – скорость катодной реакции, выраженная в А/м3.Теперь запишем закон сохранения массы:+= + + ∇(+ ∇) + ∇(+ ∇+ ) − ⁄+ (2.15)Катионы поглощаются в ходе реакции, т.к.

предполагается, что продуктом являетсяLi2O2. Анионы же не принимают участия в реакции.−= − − ∇(− ∇) + ∇(− ∇− )Используя (3.8) в выражениях (3.15) и (3.16) можно перейти от + и − к .= + + ∇(∇) + ∇(+ ∇) − ⁄+ + = − − ∇(∇) + ∇(− ∇)(2.16)(2.17)(2.18)Вычитая из первого уравнения второе, получаемоткуда следует, что0 = (+ + − − − )∇(∇) + ∇�(+ − − )∇� − ⁄+ + ∇(∇) =Подставим (3.19) в (3.17)∇�(− − + )∇� + ⁄+ + (+ + − − − )48(2.19)∇�(− − + )∇� + ⁄+ + = + ++ ∇(+ ∇) − ⁄+ + (+ + − − − ) (1 − + )= ∇(+ ∇) −+ + ∇�(− − + )∇�+ + Приняв, во внимание то, что + может изменяться [91] (1 − + )∇+= ∇(+ ∇) −+ + ∇�(− − + )∇� −+ + + + Учитывая моновалентность − − + = +1−2++(2.21).

Тогда∇+∇++ ∇ −+ (1 − + ) ∇+∇+= 2(1 − + )∇(+ ∇) −−+ ∇ −+ + ++ ∇�(− − + )∇� = (1 − 2+ )∇(+ ∇) −2.1.2(2.20)(2.22)Электрохимическая реакцияКатодная реакция, под которой понимается восстановление кислорода, протекает наповерхности пор электрода и её скорость является функцией от координаты x. В даннойработе для её количественной характеристики используется уравнение Батлера-Фольмера.Предполагается, что реакция имеет первый порядок по кислороду и нулевой порядок покатионам лития, т.е. что скорость реакции зависит от концентрации кислорода в первойстепени и не зависит от концентрации ионов лития (т.к. их концентрация избыточна и вслучае рассматриваемой системы на 2 порядка превышает концентрацию кислорода).

= 0 22� (1−)с ⁄ − −с⁄ �(2.23)где = 0.5; 0 – обменный ток катодной реакции [А/м2]; – площадь поверхностиэлектрода, выраженная в м2 активной поверхности, приходящейся на единицу объёмаэлектрода (т.е. [1/м]);22 – концентрация кислорода, нормированная на стандартноезначение (2 = 1 моль/литр); с – перенапряжение в данной точке катода.с = − − 0 − (2.24)где – электрический потенциал электролита; – электрический потенциал углероднойосновы; 0 – стандартный потенциал катодной реакции; – омическое падение49напряжения на слое продукта реакции.

Все из вышеперечисленных величин, кроме ,являются функциями от координаты x.Теперь учтём особенности принятой в модели геометрии. Плоскопараллельный слойкатод пронизан цилиндрическими трубками радиуса , общая объёмная доля которыхсоставляет (см. Рисунок 1.16 подраздела 1.5.1). Предполагается, что по мере разряда настеках равномерным слоем оседает продукт реакции, в результате чего и уменьшаются.Изначальные значения этих параметров: 0 и 0 . Т.к. трубки цилиндрические 2=� �00(2.25)Количество трубок, приходящихся на единицу поперечной площади, постоянно0 = 2(2.26)0Площадь поверхности электрода равна = 2 = 2012 = 2�0 00(2.27)Сопротивление слоя продукта в трубке единичной длины равно0 = �2 2 0 0 = 2 2 ln = 2 2 ln �222где 2 2 – удельное сопротивление продукта реакции.

Тогда102 2 20= = ln �0 2(2.28)Здесь необходимо отметить, что зависит от . Таким образом, подставив(2.28) в (2.23) (использовав (2.24)), получим нелинейное уравнение для . В данной работеэто уравнение решалось численно, методом Ньютона для каждой итерации расчётараспределения электрического потенциала (см. подраздел 2.2.1).Скорость анодной реакции определяется уравнениемi|=0 = −0 � (1−) ⁄ − − ⁄ �(2.29) = − − 0(2.30)где, 0 – анодный ток обмена; – перенапряжение на аноде.где 0 – стандартный потенциал реакции восстановления лития, а – потенциалметаллического лития, который мы примем равным 0.502.1.3Приближение эффективной средыВсе уравнения в пункте 2.1.1 приведены в предположении, что всё пространствозаполнено раствором электролита.

Однако в работе моделируется пористый электрод, частьобъёма которого занимает углеродная основа. Если представить поперечный срезэлектрода, то только доля равная от его площади будет заполнена жидким электролитом,т.е. будет доступна для процессов переноса. Этот факт можно учесть домножив всекоэффициенты диффузии и проводимости на .В реальном электроде, поры отличны от цилиндрических трубок и имеют сложнуюструктуру. Поэтому, при упорядоченном движении от точки A к точке B, частицы проходятпуть S больший, чем расстояние между A и B. Величина = () называетсяизвилистостью. Для пористых структур извилистость обычно оценивается как =[94,95].1√В приближении эффективной среды, одним из методов описания перколирующихструктур является переход к эффективным коэффициентам диффузии и проводимостей.

→ = → = (1 − 0 )+ → + = + +(2.31)2 → 2 = 2 2где – проводимость углеродной основы; 2 – коэффициент диффузии кислорода;∗ – коэффициенты Бруггемана, которые в данной работе примем равными 1.5 [94,95].2.1.4Полная система уравнений модели ЛВАУчтя моновалентность перепишем (2.13) в виде: (2 + − 1)(2.32) =Теперь составим полную систему уравнений, описывающую модель ЛВА.∇ � ∇ + 1∇ � − = 0 ∇� ∇ � + = 051(2.33)(2.34) = 0 22� (1−)с ⁄ − −с⁄ �(3.23)Эти три уравнения связывают величины , и в любой момент времени .Уравнение (3.33) является законом сохранения электрического заряда для углероднойосновы. Следующие три уравнения описывают изменение величин во времени.Обозначив за концентрацию электролита, перепишем (3.22): (1 − + ) ∇+i∇+= 2(1 − + )∇�+ ∇ � −−+ ∇ −+ + +(2.35)Для концентрации кислорода справедливо:2= ∇�2 ∇2 � −2(2.36)Наконец для пористости:=−2 2 2(2.37)где 2 2 – объём занимаемый одним молем продукта реакции.Рисунок 2.1 Координаты моделируемых областейЧтобы решить такую систему необходимо задать начальные и граничные условия.

Вмомент времени = 0: = 0 , ∀ = 0 , ∀0, 0 ≤ < 2 = � , ≤ < 2 0 (2.38)(2.39)(2.40)где 20 – предельная растворимость O2 в растворе при заданном внешнем давлениикислорода.На границе анод/сепаратор:52i|=0 = iout(2.41) |=0 = 0(2.42)i |= = 0(2.43)где iout – ток внешней цепи.

Используя (3.29) можно получить граничное условие для .На границе сепаратор/катод:2 �= = 0(2.44)i |= = iout(2.45)с2 �= = 2 0(2.47)где i – плотность электронного тока в углеродной основе; 2 – плотность потока молекулкислорода.На границе катод/воздух:i|= = 02.2(2.46)Численная реализация моделиОписанная выше система уравнений решается численными методами, путёмперехода к конечно-разностной аппроксимации.53Рисунок 2.2 Общая блок-схема расчётаНа основании значений , 2 , для данного временного шага путём решенияуравнений (2.33)(2.34)(2.23) получаются значения , , . Далее с помощью уравнений(2.35)(2.36)(2.37) находятся значения , 2 , для следующего временного шага.Для решения системы численными методами перейдём от пространственныхкоординат , , , к целочисленным индексам , , , с шагом между узлами ℎ.Рисунок 2.3 Дискретизация величин в пространстве54При этом разделим все переменные на два класса, как это показано на Рисунке 2.3.К классу a относятся “основные” величины, такие как концентрация, электрическийпотенциал и т.

д. К классу b относятся величины, полученные дифференцированиемвеличин класса a и соответствующие им коэффициенты. Это сделано для того чтобыснизить погрешность при взятии производных.2.2.1Расчёт распределения потенциаловРасчёт распределения потенциалов также является итеративным процессом. Из(2.30) получаем: [1] = − 2iℎ ��20(2.48)На первой итерации предположим, что с [1] имеет некое значение, меньшее, чем [1].