Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 12

Разрядные кривые приобретают специфический ступенчатый вид с двумяотчётливыми плато.80Рисунок 3.11 Разрядные кривые катода ЛВА при токе 1 мА/см2 с порами одного размера (пунктирные) и сбимодальным распределением пор (сплошные). Удельное сопротивления продукта реакции равно нулю.Подобная ступенчатая форма разрядных кривых действительно была зафиксированав некоторых экспериментах работах [19,20,40,41], при этом одна из них была посвященаразработке особого катодного материала с распределением пор по размеру близким кбимодальному [40]. Наблюдаемые в эксперименте (Рисунок 3.12) особенности разряднойкривой гораздо менее выражены, т.к.

отношение размеров больших и малых пор составляетлишь 10, а не 200 как было принято в нашем моделировании бимодального распределения.Поэтому была сделана попытка воспроизвести результата эксперимента с помощьюмоделирования разряда катода со структурой близкой к экспериментальной, т.е. порырадиуса 5 нм – 5% объёма и поры радиуса 40 нм – 70% объёма. Действительно, полученныеразрядные кривые (Рисунок 3.13) по форме и величине итоговой ёмкости близки кэкспериментальным. В обоих случаях увеличение тока разряда приводит к тому, что второеплато становится короче и менее выраженным.81Рисунок 3.12 Экспериментальные разрядные кривые воздушного катода, изготовленного из мезопористойуглеродной пены (сплошные) и сажи “Super P”, при токах разряда 0.5 (a), 0.2 (b) и 0.1 (c) мА/см2 [40].Рисунок 3.13 Смоделированные разрядные кривые для случая бимодального распределения пор по размерублизкого к экспериментальному.823.2.2Роль больших и малых пор в процессе разрядаРисунок 3.14 (Сверху) разрядная кривая (1 мА/см2) катода с бимодальным распределением пор по размеру исхема, поясняющая процесс разряда в больших и малых порах.

(Посередине) заполнение больших(пунктирные) и малых (сплошные) пор продуктом в разные моменты разряда. (Внизу) распределенияконцентрации O2.83Чтобы понять, как наличие пор различного размера влияет на процесс разряда ЛВА,удобнее всего проанализировать случай бимодального распределения с большимотношением размеров больших и малых пор. На Рисунке 3.14 приведён пример разрядакатода толщиной 100 мкм со структурой: 25 нм – 25%, 10 мкм – 50%; при плотности токаразряда 1 мА/см2. В течение первой стадии разряда (между точками (a) и (b)) заполняютсяпрактически только поры малого размера.

На момент окончания этой стадии малые поры втолстом слое уже полностью закупорены продуктом реакции. Тем не менее, кислород всёещё поступает вглубь катода благодаря свободным крупным порам. Второе плато разрядасоответствует образованию продукта преимущественно в больших порах, вплоть доуменьшения пористости у внешней поверхности электрода до нуля, когда O2 перестаётпроникать внутрь. Потенциал второго плато значительно ниже, т.к. площадь поверхностибольших пор на несколько порядков меньше.Рисунок 3.15 Разрядные кривые катода с бимодальным распределением пор по размеру (1 мА/см2).Теперь рассмотрим результаты моделирования разряда такого же катода приразличных значениях удельного сопротивления продукта (Рисунок 3.15). Второе платооказывается более чувствительным к значению сопротивления и уже полностью исчезаетпри 106 Ом·м.

С другой стороны, наличие пассивации начинает сказываться на первом84плато только при значениях сопротивления более 108 Ом·м. Это объясняется тем, что ужеприотносительнонебольшихзначенияхудельногосопротивлениямаксимальнодопустимая толщина слоя продукта оказывается много меньше радиуса больших пор, новсё ещё больше радиуса малых пор. Однако, даже если крупные поры совсем незаполняются продуктом, их наличие может быть полезным, так-как они обеспечиваютлучший транспорт кислорода вглубь ячейки, что обеспечивает более полное заполнениемалых пор продуктом реакции.3.2.3Оптимизация структуры пор катода для максимальной ёмкостиВоздушный электрод обычно изготовляется из углеродной сажи или другогокатодного материала в форме порошка с добавлением небольшого количества полимерногосвязующего, такого как поливинилиденфторид.

Как уже было описано в подразделе 1.5.4,катодному материалу присуще наличие пор с размером порядка десятков нм или меньше иопределённый объём пор (примерно 0.1 - 1.1 см3/г). Однако в готовом катоде также частоналичествуют различные пустоты или трещины размером порядка мкм или более,возникший, например, в процессе сушки/спекания.В данном подразделе мы рассмотрим, как ёмкость катода зависит объёмной долитаких крупных пустот. В качестве параметра примем объёмную загрузку катодногоматериал, т.е. его долю по отношению к общему объёму электрода. Таким образом, плотноспрессованному электроду, не имеющему в своей структуре пустот, соответствует значениепараметра равное единице, а чем более рыхлая структура катода, тем меньше значениезагрузки.

Общая пористость складывается из объёма крупных пустот и объёма мезопоркатодного материала. Моделирование было проведено для трёх значений пористостикатодного материала: 0.25 (0.15 см3/г), 0.50 (0.45 см3/г) и 0.75 (1.35 см3/г); что примерносоответствует значениям пористости реальных материалов: ацетиленовая сажа (0.16 см3/г),“Super P” (0.32 см3/г) и “ Ketjen black” (1.17 см3/г). Т.к. уже при относительно небольшихзначениях удельного сопротивления продукта реакции (от 106 Ом·м), образования продуктав крупных порах не происходит, то при оценке ёмкости катода учитывалась только ёмкость,соответствующая разряду в малых порах, с напряжением отсечки 2.7 В. Для объективности(см.

раздел 1.4) ёмкость катода была рассчитана в двух шкалах: объёмная плотностьёмкости и удельная ёмкость на полную массу катода (масса катодного материала плюсмасса раствора электролита). Результаты демонстрирует Рисунок 3.16.85Рисунок 3.16 Емкость катода, как функция объёмной доли катодного материала для трёх значенийпористости катодного материала: 0.25 (A), 0.50 (B) и 0.75 (C). Ёмкость нормирована на полную массуэлектрода (левая шкала) и его объём (правая шкала).86Оказывается, что оптимальная загрузка катодного материала заметно меньше 1.

Приэтом чем меньше пористость самого катодного материала, тем меньше должна быть егообъёмная доля в катоде. Таким образом, введение в структуру пор крупных пустот,играющих роль незакупоривающихся каналов транспорта кислорода позволяет увеличитьёмкость воздушного электрода. При этом максимально увеличение относительно случаяплотно спрессованного катодного материала (загрузка равна 1) составляет 530, 130 и 30%для значений пористости катодного материала 0.25, 0.50 и 0.75 соответственно.3.3Валидация макрокинетической модели ЛВА3.3.1Критические допущения моделиОдним из наиболее важных предположений принят при создании данной моделиЛВА является локальность образования продукта реакции, т.е.

продукт реакции образуетсянепосредственно в том месте, где произошёл перенос электрона. Следовательно, модель неописывает ситуацию, при которой электрохимическая реакция протекает на поверхности,пор одного размера, а твёрдый продукт реакции формируется внутри пор другого размерав результате диффузии промежуточных продуктов реакции.Другим важным аспектом макрокинетической модели является способ описаниясопротивления слоя продукта реакции.

Как уже было разобрано в подразделе 1.2.1 слойпероксида лития может обладать проводимостью благодаря наличию дефектов, в том числеграниц между зёрнами (кристаллитами) поликристаллического образца. С другой стороны,по результатом экспериментов с плоским электродом [21], были сделаны выводы, чтоперенос электрона вероятно осуществляется по туннельному механизму, что согласуется сширокой запрещённой зоной кристаллического Li2O2.

Таким образом, то какой механизмпереноса электрона будет преобладать должен зависеть от структуры слоя пероксида лития,а, следовательно, и от условий его образования (состав раствора, поверхность электрода,потенциал и плотность тока разряда), и может отличаться от эксперимента к эксперименту.Чтобы понять, как механизм переноса электрона скажется на виде разряднойкривой, запишем выражение для катодного тока в соответствие с законом Тафеля: = 0 � �0 − − ()�⁄�где U – напряжение ячейки, U0 – потенциал разомкнутой цепи, a Rproduct(d) – сопротивлениеслоя продукта реакции, как функция толщины слоя d. При гальваностатическом разряде87ток, а, следовательно, и подэкспоненциальное выражение, остаются постоянными.

Тогда = ∗ () − (), где ∗ () – перенапряжение при нулевом сопротивлении слояпродукта.Впредположенииомическогосопротивленияпродукта(какпринятовразработанной модели ЛВА), сопротивление слоя будет определяться по линейному закону,т.е. () = . Следовательно, разрядная кривая будет иметь линейный наклон дотех пор, пока не начнёт сказываться затрудняющее диффузию кислорода заполнениеобъёма пор продуктом реакции.

При этом остаётся возможным полное заполнение объёмапор продуктом (по крайней мере в той части электрода, которая хорошо снабжаетсякислородом).Если же предположить, что перенос электрона осуществляется по туннельномумеханизму, то сопротивление слоя продукта следует описывать экспоненциальнойзависимостью от толщины: () = ∙ ( ∙ ), включающей два неизвестныхпараметра. Для иллюстрации приведём график U в безразмерных координатах ( ∗ () = 1,i = 1) – Рисунок 3.17.Рисунок 3.17 Зависимость потенциала от толщины пассивирующего слоя (в безразмерных величинах) вслучае экспоненциальной модели сопротивления.Видно, при различных значениях параметров, экспоненциальное выражение длясопротивления пассивирующего слоя может как приводить к резкому падению потенциала,похожее на результат диффузионных ограничений по кислороду, так и вырождаться в88практически линейный наклон.

Туннелированию соответствуют наборы параметровприводящие к резкому падению потенциала при толщине слоя превышающей характерноезначение, которое по результатам экспериментов должно находится в диапазоне 5-10 нм[21]. Т.к. возможная толщина слоя продукта меньше характерного радиуса пор электрода,то полное заполнение пор продуктом реакции невозможно даже в отсутствиедиффузионных ограничений по кислороду.Экспоненциальный вид зависимости обладает большей обобщающей силой, т.к.имеет два независимых параметра, подстройкой которых возможно добиться лучшегосовпадения между смоделированными и экспериментальными разрядными кривыми.Однако, такое совпадение может оказаться ложным. Например, падение потенциала вконце разряда обусловленное диффузионными ограничениями может быть ошибочноистолковано подобным видом зависимости сопротивления толщины слоя продукта.