Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 14

Модель,однако, может давать заниженную оценку ёмкости ЛВА с растворителем с высокимдонорным числом (как ДМСО). Для более точного описания процесса разряда ЛВА впоследнем случае требуется учёт как электрохимического, так и химического механизмаобразования Li2O2. Чтобы определить соотношение интенсивностей этих двух процессов,необходимо обладать достоверной информацией о множестве параметров, таких каккоэффициенты диффузии промежуточных продуктов, константы скорости ассоциации идиспропорционирования.Такжетребуетсязнаниераспределенияконцентрацийпромежуточных продуктов реакции (LiO2 и Ȯ2-) вблизи поверхности электрода.97Глава 4.

Моделированиеграницыразделаэлектрод/электролит методами молекулярной динамикиКак уже обсуждалось ранее, для полного понимания механизма реакции икорректного учёта в макрокинетической модели ЛВА одновременно электрохимического ихимического процессов образования пероксида лития требуется знание структуры границыраздела электрод/электролит. Интерес представляют распределения концентрацииреагентов и продуктов реакции восстановления кислорода, а также ионов электролита.Методы МД оказались эффективными для исследования подобного рода объектов[136,137]. В данной главе представлены результаты МД моделирования границы разделаэлектрод/электролит в ЛВА при значениях потенциала электрода и концентрацииэлектролита близких к экспериментальным.4.1Влияния заряда поверхности на структуру ДЭС4.1.1Связь поверхностного заряда и потенциала электродаИзвестно, структура границы раздела электрод/электролит сильно зависит отпотенциала электрода [138,139]. В данной работе мы рассматриваем систему, состоящуюиз золотого электрода и концентрированного раствора соли LiPF6 в ДМСО.

Поэкспериментальным данным потенциал нулевого заряда (ПНЗ) золотого электрода в ДМСОсоставляет +0.39 В отн. СВЭ (+3.43 В отн. Li+/Li). Стандартный потенциал окислительновосстановительной реакции O2/O2- равен -0.78 В отн. СВЭ [117] (+2.50 В отн. Li+/Li),характерные диапазон потенциалов воздушного электрода при разряде ЛВА составляет 2.42.8 В отн. Li+/Li. Таким образом, интересующее нас значение потенциала электрода (далее«рабочий потенциал») примерно на 1 В меньше ПНЗ. Поэтому для достоверностирезультатов МД моделирования необходимо сначала установить поверхностный зарядэлектрода, соответствующий рабочему потенциалу.Для того, чтобы установить релевантное значение поверхностного заряда, былапроведена серия расчётов с различными значениями заряда в диапазоне от 0 до -10.8мкКл/см2 (до -0.05 e0 на каждый поверхностный атом золота), и для каждого случая былпостроен профиль электрического потенциала вблизи поверхности электрода – Рисунок 4.1.Электрический потенциал сходится к своему объёмному значению на расстоянии примерно9815 Å (около 3 молекулярных слоёв) от поверхности электрода.

Поверхностныйзаряд -σ = -0.045 e0/Au = -9.7 мкКл/см2 по результатам расчётов создаёт разностьпотенциалов между объёмом раствора и электродом около 1 В, что соответствует разницеПНЗ и рабочим потенциалом катода ЛВА. В дальнейшем результаты моделирования будутприводиться для этого значения заряда и, для сравнения, для нулевого заряда поверхности.Рисунок 4.1 Профили электрического потенциала вблизи электрода при различных значенияхотрицательного заряда поверхности.

Атомные плоскости золота обозначены пунктирными линиями.4.1.2Упорядочивание молекул растворителя у поверхности электродаСравним распределения плотности и ориентацию молекул растворителя (ДМСО),при наличии и отсутствии заряда поверхности, чтобы оценить его влияние. Рисунок 4.2иллюстрирует распределение концентрации молекул растворителя (рассчитанную наосновании центра масс молекул), нормированную на её объёмное значение.

Осцилляцияплотности вблизи твёрдой поверхности ожидаема и была ранее обнаружена и в другихработах [139,140]. При этом нет существенной разности между случаями заряженной инезаряженной поверхности.99На Рисунке 4.2 также изображены зависимости от координаты параметров порядка1 = ⟨()⟩ и 2 = ⟨3⁄2 2 () − 1⁄2⟩, где – угол между нормалью к поверхностиэлектрода (ось z) и нормалью к плоскости, содержащей атомы S и метильные группымолекулы ДМСО (см.

поясняющий Рисунок 4.3). В случае отрицательного зарядаповерхности была зафиксирована ярко выраженная ориентация молекул растворителятаким образом, что атомы серы и углерода лежат на поверхности, тогда как атомыкислорода направлены в объём раствора (т.е. ⟨⟩ → 0). Этот эффект присутствует, нонамного слабее в случае незаряженной поверхности электрода. Следовательно, ориентацияв первом молекулярном слое является (хотя бы частично) результатом кулоновскоговзаимодействия поверхности электрода с положительно заряженными атомами серы иметильными группами и отрицательно заряженными атомами кислорода.

Отметим, чтострогоориентированныемолекулырастворителямогутпотерятьвозможностьэкранировать (сольватировать) заряд ионов, что должно сказаться на протеканииэлектрохимических реакций.100Рисунок 4.2 Профили параметров порядка (красная и синяя сплошные линии) и нормированнойконцентрации растворителя (чёрная пунктирная) вблизи незаряженной (A) и отрицательно заряженной (B)поверхностей электрода.Рисунок 4.3 Схема поясняющая ориентацию молекул растворителя.1014.1.3Распределение концентрации ионов вблизи электродаРассмотрим теперь распределение ионов соли в приповерхностном слое раствора(Рисунок 4.4).

В случае незаряженной поверхности вблизи неё наблюдаются лишьколебания концентраций с малой амплитудой. Отметим, что значительная количествоанионов PF6- присутствует в первом молекулярном слое (на расстоянии примерно 4 Å). Нарасстоянии ближе 3 Å концентрация во всех случаях равна нулю, что обусловленоотталкиванием электронных оболочек атомов, описываемым в данной работе потенциаломЛеннарда-Джонса. В случае отрицательного заряда поверхности наблюдается сильный пикконцентрации катионов Li+. Этот пик располагается на расстоянии 6 Å от поверхностиэлектрода, между первым и вторым молекулярными слоями (см.

пики концентрациимолекул ДМСО на Рисунке 4.2), а не непосредственно у отрицательно заряженнойповерхности, как можно было бы предположить исходя из кулоновского взаимодействия.При этом анионы практически полностью вытеснены за пределы второго слоя молекулрастворителя (z больше 10 Å).Исходя из этих результатов можно сделать вывод, что из-за взаимодействия молекулДМСО с заряженной поверхностью электрода и их фиксированной ориентации (см.Рисунок 4.2 и Рисунок 4.3 ), свободная энергия заряженных частиц в первом молекулярномслое не может быть снижена засчёт переориентации молкул растворителя. Как будетпоказано далее, этот вывод справедлив и для аниона O2-, и для полярной молекулы LiO2.102Рисунок 4.4 Распределение концентраций ионов электролита вблизи незаряженной (A) и отрицательнозаряженной (B) поверхностей.

Пунктиром обозначена оценка концентрации катионов лития, основанная нарасчёте ПСС.4.2Оценка свободной энергии и концентрации реагентов4.2.1Расчёт параметров молекулы супероксида литияПрежде чем проводить МД моделирование с молекулами реагентов былонеобходимо рассчитать недостающие параметры для LiO2, в частности парциальныезаряды, длину связи Li-O, жёсткость связей Li-O и O-O.

Для этих целей были примененыметоды ТФП. Результаты расчётов представлены в Таблице 4.1.103Таблица 4.1 Наборы параметров силового поля для молекулы LiO2, полученные из ТФП расчётов,проведённых в вакууме (LiO2_vac) и с использованием неявной модели растворителя (LiO2_DMSO).LiO2_vac1.3518101.77175-0.365+0.73O-O длина, ÅO-O kb, kcal/mol/Å2Li-O длина, ÅLi-O kb, kcal/mol/Å2O заряд, e0Li заряд, e0LiO2_DMSO1.3516001.9182-0.45+0.90Расчёты в условиях вакуума показали, что ассоциированные ионы O2- и Li+обмениваются частью заряда, что существенно снижает общий дипольный момент.

Вслучае, когда окружающий растворитель учитывался в неявной форме с помощьюприближения сплошной поляризуемой среды ( = 46.7), ионы сохранили большую частьсвоего заряда. Приближение сплошной среды хорошо описывает взаимодействие собъёмной фазой растворителя, однако вблизи границы раздела диэлектрические свойстважидкой среды могут значительно отличаться [141]. Логично предположить, чтофиксированная ориентация молекул ДМСО в первом молекулярном слое, отрицательноскажется на их способности экранировать заряд иона, что означает локальное снижениеэффективной диэлектрической проницаемости. По этой причине мы провели две серии МДрасчётов профиля ПСС для супероксида лития, используя как набор параметров,полученный из ТФП расчётов в условиях вакуума (LiO2_vac), так и полученный вприближении сплошной среды (LiO2_DMSO).4.2.2Расчёт потенциала средней силыПолученные методами МД моделирования профили ПСС для ряда реагентов ипромежуточных продуктов реакции представлены на Рисунке 4.5.

Видно, что нейтральнаямолекулаO2можетдостигнутьповерхностиэлектрода,преодолевнебольшойпотенциальный барьер равный примерно 2.5 kbT. С другой стороны, ПСС ионов O2- и Li+резко возрастает, начиная с расстояния примерно 6 Å (граница между первым и вторыммолекулярными слоями растворителя).

Это означает, что внедрение катионов лития впервый слой ДМСО и их непосредственная адсорбция на поверхность электрода –маловероятны. То же верно и для супероксида лития, описываемого набором параметровLiO2_DMSO. При использовании же набора LiO2_vac отталкивание оказалось значительно104слабее из-за уменьшенных парциальных зарядов.

ПСС супероксид аниона O2- в случаенулевого заряда поверхности (отмечен пунктирной линией на Рисунок 4.5) оказался почтитаким же, как и у нейтральной O2 при отрицательном заряде поверхности. Это означает, чтовыталкивание ионов из первого молекулярного слоя растворителя является следствиемзаряда поверхности. А так как этот эффект наблюдается для ионов с зарядом обоих знаков,его непосредственной причиной видимо является фиксированная ориентация молекулДМСО, не позволяющая им эффективно экранировать заряд иона.Рисунок 4.5 Профили ПСС реагентов и продуктов реакции вблизи отрицательно заряженной поверхности(сплошные линии) и ПСС супероксид аниона вблизи незаряженной поверхности (пунктирная).4.2.3Оценка концентраций реагентов вблизи поверхности электрода.Так как непосредственный расчёт профилей концентрации реагентов на основанииМД моделирования невозможен из-за их маленькой концентрации (порядка мМ, т.е.