Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 13

По этойпричине в данной работе был использован линейный вид зависимости.3.3.2СравнениерезультатовмоделированиясэкспериментальнымиданнымиДля валидации макрокинетической модели и определения границ её применимостибыло проведено сравнение результатов моделирования работы ЛВА с даннымиэлектрохимическихэкспериментовпогальваностатическомуразрядупористоговоздушного электрода из углеродной бумаги, а также результатами анализа заполненияобъёма пор электрода продуктом реакции с помощью малоуглового рассеяния нейтронов(МУРН).В качестве воздушного электрода был использован лист углеродной бумагитолщиной 350 мкм, в межволоконное пространство которой было добавлено небольшоеколичество углеродной сажи.

Таким образом электрод представлял собой каркас скрупными пустотами между углеродными волокнами, на которые был нанесен тонкий слойсажей, обладающей мезопористостью (Рисунок 3.18). По результатам МУРН объём малыхпор сажи (диаметра 1-100 нм), смоченных электролитом, составил всего 3% от всего объёмаэлектрода, что во много раз меньше объёма межволоконных пустот, заполненныхраствором.

При этом из-за относительно большого диаметра углеродного волокна площадьего поверхности пренебрежимо мало по сравнению с площадью развитой поверхностисажи.89Рисунок 3.18 СЭМ микрофотографии воздушного электрода.90Дляописаниятакогоэлектродабылаиспользованамодификациямакрокинетической модели ЛВА с бимодальным распределением пор. “Малые” порыдиаметра 30 нм и объёмом 3% представляли собой поры сажи, в то время как порыбесконечно большого размера (т.е.

с нулевой площадью поверхности) представляли объёмраствора электролита, заклченный между волконами в крупных пустотах. В соответствии спредположением о локальности образования продукта реакции, описанном в предыдущемподразделе, образование продукта может происходить только внутри малых. При этоммаксимально возможное значение ёмкости обуславливается полным заполнением малыхпор продуктом и составляет 3.24 мАч/см2.Гальваностатический разряд электродов для серии значений плотности токапроводили в 1 М растворах LiTFSI в ацетонитриле и в ДМСО. Как показано в работе [134]растворимость кислорода в концентрированных растворах соли лития на 30-60% ниже, чемв чистом растворителе. Поэтому в данном случае при моделировании разряда в АН,растворимость была принята равной 6 мМ (а не 8.1 мМ, что характерно для чистогорастворителя). Как оказалось, это значение действительно обеспечивает лучшее совпадениес результатами электрохимических экспериментов, являясь более правдоподобнойоценкой.

Значение удельного сопротивления продукта реакции в модели являлосьнастраиваемым параметром, а его значение обеспечивающее наилучшее совпадение сэкспериментом оказалось равным 5‧105 Ом‧м. Экспериментальные и полученныемоделированием разрядные кривые для раствора на основе АН представлены на Рисунке3.19.Отметим, что каждый экспериментальный катод использовался лишь единожды, т.е.для проведения серии разрядов был использован набор различных образцов, которые, хотяи были изготовлены по одной технологии, могли несколько отличаться. Было показано, чтоотличия в микроструктуре воздушного электрода могут существенно влиять на его ёмкость[108].

Однако, воспроизвести в модели такие случайные отклонения параметров образца непредставляется возможным, равно как и не требуется для исследования зависимостиразрядных характеристик ЛВА от свойств растворителя и структуры катода. Отметимтакже, что экспериментальные разрядные кривые для двух различных значений тока 400 и500 мкА/см2 неправдоподобно близки друг к другу, что мы связываем с погрешностью91эксперимента.

По этой причине, при подборе значения удельного сопротивления продукта,результаты эксперимента при 500 мкА/см2 не учитывались (считались выбросом).Рисунок 3.19 Разрядные кривые воздушного электрода из углеродной бумаги в растворе на основе АН.Сплошные линии - эксперимент, пунктирные - моделирование.Как видно из Рисунка 3.19, хорошее совпадение между результатами моделированияи эксперимента достигается для серии плотностей тока (за исключением 500 мкА/см2). Дляплотности тока 100 мкА/см2 по результатам моделирования достигается максимальновозможная ёмкость, т.е. реализуется ситуация, при которой благодаря относительно маломузначению тока разряда диффузионные ограничения по кислороду не проявляются и объёммалых пор заполняется продуктом реакции на 100%. Экспериментальное значение ёмкостиограничивается значением 3.25 мАч/см2, что хорошо согласуется с результатамимоделирования.При плотностях тока свыше 100 мкА/см2 модель предсказывает недостаточноеснабжение кислородом внутренней части катода, из-за чего часть пор остаётсянезаполненной продуктом реакции, а ёмкость оказывается меньше.

В эксперименте,92ёмкость изменятся похожим образом, что подтверждает верность представлений опроцессах, протекающих в ЛВА, которые положены в основу нашей модели.Согласие также достигается и между значениями наклона экспериментальныйх ирассчитанных разрядных кривых (Рисунок 3.20), что свидетельствует о том, что выбраннаялинейная модель зависимости сопротивления слоя продукта от толщины соответствуетдействительности (для данного растворителя). Использованное в моделировании значениеудельного сопротивления 5‧109 Ом‧мнаходится между диапазонами значенийхарактерных для диэлектриков и полупроводников, что и следовало ожидать для пероксидалития, обладающего проводимостью только за счёт наличия дефектов [37].Рисунок 3.20 Зависимость наклона разрядной кривой от плотности тока.

Экспериментальные точкиизображены чёрным, результаты моделирования - синим.Для расчёта значений наклона разрядной кривой, указанных на Рисунке 3.20,экспериментальные кривые были аппроксимированы прямой по методу наименьшихквадратов на линейном участке. В качестве начала линейного участка была взята точка 0.5мАч/см2 для значений тока 100 и 200 мкА/см2 и 0.25 мАч/см2 для остальных. В качествеокончания линейного участка выбирали точку, в которой локальное значение тангенса угланаклона (производной) начинало привышать среднее значение наклона на этом участке93более чем на 0.1 В/(мАч/см2). Линейную аппроксимацию смоделированных разрядныхкривых проводили на тех же участках, что и для экспериментальных.Рисунок 3.21 Разрядные кривые воздушного электрода из углеродной бумаги в растворе на основе ДМСО.Вертикальной пунктирной линией обозначена ёмкость, обусловленная заполнением пор сажи пероксидомлития.Теперь рассмотрим результаты разряда электродов в растворе электрлита в ДМСО,приведённые на Рисунке 3.21.

Очевидно, что для всех значений плотности тока ёмкостьпревышает максимальное значение, обусловленное полным заполнением объёма пор сажи.Следовательно, продукт образуется не только внутри, но и снаружи пор в саже, чтоподтверждается микрофотографиями (Рисунок 3.22), на которых запечатлены крупныечастицы (тороиды) пероксида лития. Это говорит о том, что значительная часть продуктареакциисформировалосьвсоответствиесобъёмныммеханизмом(диспропорционирование LiO2), который не реализован в разработанной модели ЛВА.94Рисунок 3.22 СЭМ микрофотография электрода, разряженного в электролите на основе ДМСО.Наконец, произведём сравнение с данными о заполнении объёма пор пероксидомлития, полученным с помощью МУРН.

Метод МУРН основывается на том, что потокнейтронов рассеивается на границах между средами с различной плотностью длинырассеяния. В нашем случае речь идёт о границах между углеродом (электроднымматериалом) и пустым объёмом поры и между раствором электролита и пероксидом лития.Плотность рассеяния для материалов составляет ≈ 5‧1010 см-2 для углерода и раствора(между ними контраст практически отсутствует), ≈ 2.5 см-2 для Li2O2 и 0 для пустогопространства поры. В экспериментах был использован дейтерированный ДМСО, т.к. уобычного растворителя плотность рассеяния близка к нулю, т.е. отсутствует контраст снезаполненными порами.

Рассеяние также зависит от радиуса кривизны границы раздела,что позволяет оценить размер и суммарный объём частиц (вкраплений с отличающейсяплотностью рассеяния). Подробно детали обработки данных МУРН описаны в [135]. Объёмпор, заполненных раствором, был определён на основе сравнения рассеяния на сухомэлектроде и на электроде, смоченном раствором электролита, а доля пор, заполнившихсяпродуктом реакции, была оценена путём сравнения рассеяния на смоченном электроде дои после разряда.Графики заполнения объёма пор пероксидом лития, полученные с помощью МУРНпредставлены на (Рисунке 3.23).

В растворе на основе АН при плотности тока 100 мкА/см295(при котором достигается максимальная ёмкость) наблюдается заполнение пор сажиблизкое к 100%, а по мере увеличения плотности тока (и уменьшения результирующейёмкости) заполнение пор уменьшается, что соответствует модельному представлению осистеме.Рисунок 3.23 Заполнение объёма пор сажи (в процентах) пероксидом лития в зависимости от тока разряда.Растворителей – ацетонитрил.В случае же раствора на основе ДМСО, заполнение пор сажи пероксидом литияпрактически не зависит от тока разряда (в диапазоне 100 – 400 мкА/см2) и составляет45-55%. Следовательно, примерно лишь 1.5 мАч/см2 обеспечивается продуктом реакции,образовавшимся внутри пор сажи, а оставшиеся 3-7 мАч/см2 (см.

Рисунок 3.21) приходятсяна частицы Li2O2, сформировавшиеся в объёме между углеродными волокнами.Независимость заполнения от плотности тока разряда говорит о том, что недостаточныйдоступом кислорода не является в данном случае основным фактором, ограничивающимёмкость ячейки.Растворители АН и ДМСО принципиально отличаются по энергии сольватациикатионов лития (что косвенно отражается в значениях донорного числа – 14 и 30,соответственно). Предположительно, в растворителях, обладающих высокой энергией96сольватации Li+, таких как ДМСО (высокое донорное число), превалирует объёмныймеханизм образования частиц Li2O2 включающий реакцию диспропорционирования, тогдакак в растворителях, слабо сольватирующих Li+ (низкое донорное число) продуктобразуется преимущественно на поверхности электрода.Стоит отметить, что в эксперименте использовали электрод со специфическойструктурой, в котором присутствовало очень небольшое количество сажи (объём пор саживсего 3%), а более 90% объёма приходилось на межволоконное пространство, заполненноераствором электролита.

Однако в электродах, предназначенных для практическогоприменения, в целях максимизации удельной ёмкости ячейки, объём пористого катодногоматериала должен составлять около 50% (см. подразделы 1.5.4 и 3.2.3). Т.е. объём пор сажии площадь их поверхности в катоде прототипа ЛВА должны быть примерно на порядокбольше, чем в данном эксперименте, тогда как объём макроскопических пустот – примернов 2 раза меньше. Следовательно, пропорционально должно измениться и соотношениемежду долями продукта реакции, образовавшимися на поверхности электрода (внутри порсажи), и сформировавшегося в виде частиц в объёме раствора. В таком случае большаячасть ёмкости ЛВА всё же будет обеспечиваться пероксидом лития, образовавшимсявнутри пор катодного материала, что соответствует предположению, положенному воснову нашей модели.Исходя из сравнения с результатами экспериментов, можно сделать вывод, чторазработанная макрокинетическая модель ЛВА хорошо описывает разряд воздушногоэлектрода в растворах на основе растворителей с низким донорным числом.