Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 15

менее1 молекулы в ячейке моделирования), мы, использовав полученные данные о ПСС,применилидляоценкиконцетрациираспределение105Больцмана( ()⁄, =(− ()⁄ ), где , – объмное значение концентрации компонента X, а – его ПСС). Для проверки достоверности результатов, полученных таким способом, былрассчитан профиль концентрации Li+ (пунктирная линия на Рисунке 4.4). Результатнаходится в хорошем количественном соответствии с профилем концентрации,непосредственно рассчитанным из координат атомов, полученных в МД моделировании.Рисунок 4.6 Оценка нормированной концентрации реагентов, основанная на ПСС (сплошные линии), иконцентрация Li+, полученная непосредственно из МД моделирования.

Вероятность переноса электронападает с расстоянием до электрода.Рассчитанные концентрации, нормированные на объёмное значение, представленына Рисунке 4.6. Существенные пики концентрации супероксида лития (как в случае наборапараметров LiO2_vac, так и LiO2_DMSO) находятся на расстоянии 7 Å, тогда как концентрацияO2- много меньше на расстоянии до 10 Å. Вероятность переноса электрона падаетэкспоненциально с расстоянием: () = 0 (−⁄ ), где – характерная длинапорядка 1 Å [142,143]. Наличие пика концентрации LiO2 на 3 Å ближе к поверхностиговорит о том, что восстановление супероксида лития более вероятно сточки зрения106кинетики, чем вторичное восстановление супероксид аниона (2− + − ⇌ 22− ). Изменениесвободной энергии при реакции восстановления нейтрального LiO2 должно быть меньше,чемпривосстановленииО2-доO22-.Этоподтверждаетсяэкспериментальнозафиксированным сдвигом второго пика восстановления при добавлении в раствор солилития [13].

Таким образом и кинетический, и термодинамический аспекты свидетельствуюто том, что второй перенос электрона гораздо белее вероятен после того, как произойдётассоциация аниона O2- с катионом Li+. Данный вывод согласуется с опубликованнымирезультатами экспериментов [14].4.2.4Способы замедление процесса пассивацииНа основании, полученных в результате МД моделирования данных можнопредложить некоторые способы замедления процесса пассивации электрода, что крайнеположительно скажется на работе ЛВА.

Здесь мы будем предполагать, что пассивация (т.е.образование пероксида лития непосредственно на поверхности электрода) происходит врезультате электрохимического процесса – вторичного восстановления. По результатаммоделирования вторичному восстановлению полежит преимущественно надпероксидлития (а не надпероксид анион). Замедление химической реакции ассоциации надпероксиданиона с катионом лития должно снизить концентрацию надпероксида лития вблизиповерхности электрода, где возможно вторичное восстановление, и таким образомзамедлить процесс пассивации.Ассоциация O2- и Li+ может быть замедлена с помощью использованиерастворителей с высоким донорным числом, т.к.

в такой среде катионы лития сильнеевзаимодействую со своей сольватной оболочкой, что уменьшает вероятность ассоциации.Предполагаемое в таком случае замедление пассивации согласуется с эмпирическиобоснованными гипотезой о влиянии донорного числа растворителя на процессвосстановления кислорода в апротонном растворе соли лития [13,15].Другим возможным путём замедления реакции ассоциации O2- и Li+ (а,следовательно, и процесса пассивации) является уменьшение пика концентрации ионовлития у поверхности электрода (см. Рисунок 4.4 и Рисунок 4.6). Этот пик выражает собойэкранирование отрицательного заряда поверхности электрода катионами электролита.

Отизбытка ионов лития можно избавиться, заменив их катионами другого типа, невступающими в реакции с O2-. Для того, чтобы эти вспомогательные катионы эффективно107замещали ионы лития, необходимо, чтобы они дополнительно притягивались кповерхности за счёт дисперсионного взаимодействия. Это может быть осуществлено прииспользовании органических катионов, например на основе имидазольного кольца [144–146].108Заключение и выводыВ данной работе с помощью методов компьютерного моделирования былопроведено исследование физико-химических процессов, протекающих на положительномэлектродеЛВАпреегоразряде.Процессыбылипроанализированыкакнамакроскопическом уровне с помощью разработанной для этих целей макрокинетическоймодели ЛВА, так и на микроскопическом уровне посредством моделирования границыраздела электрод/электролит методами молекулярной динамики.Макрокинетическая модель была использована для исследования влиянияограниченной скорости диффузии кислорода, эффекта пассивации поверхности электродаи распределения пор по размеру на ёмкость литий-кислородной ячейки.

Были такжесделаны оценки максимальной удельной энергии ЛВА и соответствующих оптимальныхпараметров катода, таких как его толщина и объём макроскопических пустот в егоструктуре. Сравнение с результатами экспериментов показало, что разработанная модельхорошо описывает процесс разряда в растворителях, которые слабо сольватируют ионылития (растворители с низким донорным числом), способствуя, таким образом,электрохимическому формированию конечного продукта разряда – пероксида лития – изинтермедиатов.

Однако модель может давать заниженную оценку ёмкости для ЛВА ссильно сольватирующими растворителями (с высоким донорным числом) в случае, если вструктуре катода присутствует значительный объём макроскопических пор.Для установления механизма, приводящего к пассивации поверхности, быловыполнено моделирование границы раздела электрод/электролит методами МД. Этивычисления были выполнены при близких к экспериментальным значениях потенциалаэлектрода и концентрации электролита. При этом были расчитаны распределенияконцентрации реагентов и возможных продуктов электрохимической реакции вприэлектродном слое толщтной 30 Å.

На основании полученных данных, были предложеныспособы замедления процесса пассивации электрода.По итогам данной работы можно сделать следующие выводы:1. Разработана макрокинетическая компьютерная модель пористого положительногоэлектродаЛВА.Модельучитываетмассоперенос109реагентов,протеканиеэлектрохимической реакции и образование нерастворимого продукта реакции. Такжемодель позволяет учесть произвольное распределение пор по размеру.2. С помощью разработанной модели произведена оценка удельной энергии ЛВА инайдены оптимальные толщины положительного электрода в зависимости от токаразряда для трёх растворителей (ацетонитрил, ДМЭ и ДМСО).

Установлено, что из-занедостаточной скорости диффузии кислорода лишь относительно тонкий электрод(50-150 мкм) может быть эффективно использован в ЛВА.3. Установлено что оптимальная доля объёма макроскопических пор в структуреположительного электрода ЛВА составляет 35-50% в зависимости от пористостииспользуемого катодного материала.4. Посредством сравнения результатов моделирования и данных электрохимическихэкспериментов найдено эффективное значение удельного сопротивления продуктареакции, образующегося в пористом электроде ЛВА с электролитом на основеацетонитрила, равное 5‧109 Ом‧м.5. С помощью моделирования методами МД границы раздела электрод/электролит в ЛВАрассчитаны распределения концентрации компонентов раствора, включая реагенты ивозможные продукты реакции, при приближенных к экспериментальным значениямконцентрации электролита и поверхностного заряда электрода.

Установлено, чтопроисходит выталкивание надпероксид-аниона из приповерхностного слоя растворатолщиной 10 Å. Сделан вывод, что вторичное электрохимическое восстановление,приводящие к образованию пассивирующего слоя пероксида лития, вероятно толькодля надпероксида лития, но не для надпероксид-аниона. Таким образом, интенсивностьпассивации поверхности электрода может быть уменьшена путём замедленияассоциации надпероксид-аниона с катионом лития.110Список использованной литературы1. Guo K.W. Green nanotechnology of trends in future energy: a review // Int.

J. EnergyRes. 2012. Т. 36. № 1. С. 1–17.2. Sun Y. и др. The air-borne particulate pollution in Beijing—concentration, composition,distribution and sources // Atmos. Environ. 2004. Т. 38. № 35. С. 5991–6004.3. Höök M., Tang X. Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change-A review// Energy Policy. 2013. Т. 52. С. 797–809.4. Behar A., Ritz R.A. OPEC vs US shale: Analyzing the shift to a market-share strategy// Energy Econ.

2017. Т. 63. С. 185–198.5. OPEC Secreteriat. Oil demand and transportation: an overview // OPEC Energy Rev.2015. Т. 39. № 4. С. 349–375.6. Eberle D.U., Helmolt D.R. von. Sustainable transportation based on electric vehicleconcepts: a brief overview // Energy Environ. Sci. 2010. Т. 3. № 6. С. 689.7. Lamp P. Advanced Materials for Future Generations of Automotive Batteries: Potentialand Limits // 18th International Meeting on Lithium Batteries. Chicago, USA: , 2016.8. Bruce P.G.

и др. Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage // Nat. Mater. 2011.Т. 11. № 1. С. 19–29.9. Choi J.W., Aurbach D. Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energydensities // Nat. Rev. Mater. 2016. Т. 1. № 4. С. 16013.10. Christensen J.