Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 11

(см подраздел 2.2.5). Подобные оценки делались в литературе[10], но они не основывались на результатах макрокинетического моделирования,учитывающего диффузионные ограничения, что приводило к чересчур оптимистичнымзавышенным результатам.Т.к. масса пассивных элементов постоянна (не зависит от толщины катода), тожелательным является использование катодов с большей абсолютной ёмкостью (на см2),т.е. с большей толщиной. Оценка удельной энергии литий-воздушной ячейки в зависимостиот толщины катода приведена на Рисунке 3.6.

Действительно, при малых значенияхтолщины,наблюдаетсярезкоеуменьшениеудельнойэнергии,обусловленноепреобладанием массы пассивных элементов. Наибольшее значение удельной энергиидостигается в случае ДМЭ при толщине катода 150 мкм и внешнем давлении кислородаравным 1 атм. – около 650 Втч/кг, что более в чем три раза превышает характерные значения72удельной энергии современныхлитий-ионныхаккумуляторов.

ДМСО и MeCNдемонстрируют максимум 350 Втч/кг при меньшей толщине катода около 70 мкм. Однако,при работе в воздухе (0.21 атм.) прогнозируемые удельные энергии уменьшаются более чемв 2 раза. Так в ДМЭ максимум составляет примерно 270 Втч/кг, что уже вполне может бытьдостигнутоврамкахусовершенствованнойиспользованииДМСОиMeCNвусловияхлитий-ионнойвоздуха,технологии.ЛВААстановитсяпривовсенеконкурентоспособным.Рисунок 3.6 Зависимость удельной энергии ЛВА, от толщины катода при внешнем давлении кислорода 1.0(сплошные линии) и 0.21 атм. (штрихованные); 1 мА/см2.Одним из важнейших параметров эксплуатации аккумулятора является ток разряда.Стандартный литий-ионный аккумулятор типа 18650 (C/LiCoO2) [12], обладающийёмкостью 1.6 Ач при массе примерно 42 г, может разряжаться на токе 1.65 А (1C) и больше.Удельная масса литий-кислородной ячейки с катодом толщиной 50 мкм составляет0.046 г/см2.

Следовательно при равных массах ячейки, плотность тока разряда литийкислородной ячейки должна составлять как минимум 1.8 мА/см2. (Отметим, что73абсолютное большинство экспериментов с ЛВА проводится на плотности тока менее 1.0мА/см2, чаще всего около 0.1 мА/см2 (см. раздел 1.4)).Полученные с помощью применения макрокинетической модели зависимостимаксимальной удельной энергии (с указанием оптимальной толщины катода) литийкислородной ячейки от плотности тока разряда изображены на Рисунке 3.7.Рисунок 3.7 Зависимость максимальная удельной энергия ЛВА с ДМЭ от тока разряда.

Указанысоответствующие оптимальные значения толщины воздушного катода. Внешнее давление кислорода 1.0атм. (сплошная линия) и 0.21 атм. (штрихованная).При практически значимых плотностях тока более 2 мА/см2 даже использованиерастворителя с наибольшими значениями коэффициента диффузии (ДМЭ) ЛВА,работающий в воздухе, не превосходит по удельной энергии современные литий-ионныеаккумуляторы. Следовательно, даже если будет полностью исключена проблемапассивации поверхности воздушного катода, диффузионные ограничения по кислородуостанутся критическими для технологии ЛВА.

Увеличение внешнего давления O2, можетзначительно повысить удельную энергию ЛВА, но это означает добавление в системубаллона или компрессора, что утяжелит аккумуляторный блок. Более перспективные пути74решения проблемы недостаточной скорости диффузии кислорода представлены вподразделе 1.2.2, в частности это оптимизация структуры пор воздушного электрода.Наконец приведём оценки удельной энергии ячейки ЛВА в зависимости отплотности и общей пористости катодного материала (Рисунок 3.8) для случая разрядакатода толщиной 50 мкм, заполненного ДМЭ, при плотности тока 1 мА/см2 в воздухе(0.21 атм. O2).Рисунок 3.8 Удельная энергия ЛВА как функция плотности катодного материала при различных значенияпористости катода. Разряд электрода 50 мкм в ДМЭ, 1 мА/см2, 0.21 атм. O2.Оказывается, что увеличение плотности катодного материала в несколько раз(относительно углерода), не столь сильно уменьшает удельную энергию ЛВА.

Большеезначение имеет пористость структуры. Таким образом, использование альтернативныхматериалов, например TiC [133] или металлических сеток является вполне оправданным.753.1.4Чувствительность результатов моделирования к значениям параметровНаконец, необходимо изучить сходимость численной модели и чувствительностьрезультатов к значению некоторых входных параметров.

В частности, во всех расчётах, длявсех растворителей, было использовано одно и то же значение проводимости раствораэлектролита k = 1 См/м. Однако, как уже было показано в подразделе 3.1.1, ионнаяпроводимость раствора достаточно высока, чтобы не возникало существенных градиентовконцентрации электролита. Это подтверждается и результатами, приведёнными вТаблице 3.1. Так, при изменении проводимости раствора на ±20%, итоговая ёмкостьменяется менее чем на 1%.

Модель оказывается более чувствительна к коэффициентамБруггемана, истинное значение которого зависит от конкретной структуры электрода (вчастности от формы и распределения по размеру частиц катодного материала). Однако вдиапазоне разумных значений этого параметра от 1.2 до 1.8 изменения ёмкости остаются впределах ±15%, что не нарушают сделанных выводов. Уменьшение пространственного ивременного шагов также лишь незначительно меняют рассчитанное значение ёмкости, чтозначит, что использованные в работе значения шагов достаточно малы.76Таблица 3.1 Чувствительность рассчитанной ёмкости катода к значению параметровПараметрЁмкость, мАч/гОтносительная ёмкость, %Проводимость раствора электролита (), См/м0.81792.0100.090.91790.8100.020.951790.8100.0211790.4100.001.051789.699.951.11789.699.951.21788.899.9112320.6129.611.22085.4116.481.41881.4105.081.51790.4100.001.61705.695.261.81552.886.7321419.279.2711790.41000.11724.096.2951790.41000.51790.399.995Коэффициент Бруггемана (), 1Пространственный шаг (dx), мкмВременной шаг (dt), с3.2Моделирование ЛВА с учётом пассивации и распределение пор поразмерам.В данном разделе в модели учитываться процесс пассивации поверхности электрода.Предполагается, что пассивация является результатом омического падения напряжения вслое продукта реакции, образующегося на поверхности электрода по мере разряда ЛВА.77Проведено сравнения разрядных кривых для ряда значений удельного сопротивленияпродукта реакции, в том числе и для нулевого значения, что соответствую отсутствиюэффекта пассивации.3.2.1Форма разрядной кривойДо этого момента при использовании модели ЛВА не принимались во вниманиепассивация поверхности воздушного электрода и структура его пор.

Наиболее очевидновлияние этих факторов (важность которых обозначена ране в подразделах 1.2.1 и 2.2.3)проявляется в значении ёмкости литий-кислородной ячейки и качественно в формеразрядной кривой.Рассмотрим результаты моделирования разряда при 1 мА/см2 катода толщиной от 50до 400 мкм с общей пористостью 0.75, удельной площадью поверхности 250 м2/г НаРисунке 3.9 приведены разрядные кривые для случая нулевого значения удельногосопротивления (пунктирные) продукта и 22= 1010 Омм (сплошные).

В отсутствиипассивации большая часть разряда проходит при практически постоянном потенциале(горизонтальное плато), после чего происходит резкое падение потенциала. Однако, приучёте эффекта пассивации, плато приобретает наклон, а падение потенциала в концеразряда становится более плавным. Такая форма разрядной кривой часто наблюдалась вэкспериментах [17,20,21,36,40].

Кроме того, при глубоком разряде (здесь, 2.4 В) ёмкостьячейки даже выше (примерно на 20%) чем в приближении нулевого сопротивленияпродукта реакции. Это объясняется тем, пассивация в большей степени затрудняетэлектрохимическую реакцию в той области электрода, где образуется более толстый слойпродукта, т.е. со стороны доступа кислорода. Таким образом эффект пассивацииспособствуют более равномерному распределению интенсивности электрохимическойреакции в толще катодного слоя и замедляет полное закупоривание пор со стороны доступакислорода.

Однако, чем больше удельное сопротивление продукта реакции, тем меньшепотенциал разряда ЛВА, и тем больше запасённой энергии теряется в виде тепла. Крометого, по результатам моделирования, 20% - это максимальный прирост ёмкости ячейки засчёт эффекта пассивации, и дальнейшее увеличение удельного сопротивления продуктаприводит к падению ёмкости.78Рисунок 3.9 Разрядные кривые катода ЛВА при токе 1 мА/см2. Значение удельного сопротивления продуктареакции: 0 (пунктирные) и 1010 Ом·м (сплошные).Теперь рассмотрим случай широкого распределения пор по размеру в диапазоне от1 нм до 30 мкм с однородной плотностью распределения в логарифмическом масштаберазмера поры (т.е., например, общий объём пор с диаметром в диапазоне 10-100 нм равенобъёму пор с диаметром в диапазоне 1-10 мкм).

Подобное распределение соответствуеттому факут, что объём макроскопических пустот в электроде сравним с объёмоммикро-/мезопор (см. подраздел 2.2.3). При этом общая пористость и площадь поверхноститакая же, как и ранее, а объёмом пор радиуса менее 100 нм составляет 0.6 см3/г, что являетсяхарактерным значением для углеродных материалов. Смоделированные при такихусловиях разрядные кривые представлены на Рисунке 3.10, для сравнения, вместе сразрядными кривыми для случая единого размера пор (такими же, как на предыдущемрисунке).

Видно, что широкое распределение пор по размеру оказывает на форму разряднойкривой то же влияние, что учёт эффекта пассивации. Таким образом наклон разряднойкривой не обязательно свидетельствует о процессе пассивации поверхности электрода, какговорится в [20,21], а может также являться следствием структуры катода.79Рисунок 3.10 Разрядные кривые катода ЛВА при токе 1 мА/см2 с порами одного размера (пунктирные) и сшироким распределением пор по размере в диапазоне от 1 нм до 30 мкм (сплошные).

Удельноесопротивления продукта реакции равно нулю.Наконец рассмотрим специфическое бимодальное распределение пор по размеру.Т.е. в катоде присутствуют “малые” поры радиуса 25 нм, на которые приходится 25%объёма электрода, и “большие” поры радиуса 10 мкм, занимающие 50% объёма. Разрядныекривые (опять в сравнении со случаем мономодального распределения пор) представленына Рисунке 3.11.