Диссертация (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 5

В литературе предлагается два путиобразования Li2O2: электрохимический и химический. Первый путь соответствуетэлектрохимическому довосстановление LiO2 (второму переносу электрона):LiO2 + e− + Li+ → Li2 O2(1.10)Подтверждения протекания этой реакции приводятся в работах [14,15,22] (на углеродныхэлектродах) и [13] (на золотом электроде).26Рисунок 1.10 Восстановление кислорода на золотом электроде при различной доле соли лития (ДМСО,100 мМ Li+/ТБА+:ClO4-) [13].Рисунок 1.11 Восстановление кислорода на электроде из высокоориентированного пиролитического графита(ДМСО, 100 мМ ТБА+:ClO4-) [14].Особенно показательными являются циклические вольтамперограммы снятые приразличных концентрациях добавленной соли лития, как изображённые на Рисунке 1.10 [13]и Рисунке 1.11 [14].

На них видно, что при увеличении концентрации соли лития растётинтенсивность второго пика, связанного с довосстановлением супероксида лития,27образовавшегося в результате ассоциации продукта первого восстановления (O2-) cкатионами Li+. Логичным следствием увеличения концентрации LiO2 является и смещение2-го катодного пика вправо (большие потенциалы). При этом в анодной части ЦВА,уменьшается пик окисления супероксид-аниона, и увеличивается интенсивность анодногопроцесса при ещё более высоких потенциалах (более 3 В отн.

Li+/Li), что можно объяснитьразложением Li2O2 (продукта второго катодного процесса).Вторым возможным путём образования пероксида лития является химическаяреакция диспропорционирования:2LiO2 → Li2 O2 + O2(1.11)Свидетельства протекания этой реакции также приведены во многих работах, таких как[79–81] (в объёме раствора) и [15,22] (на поверхности электрода). Образование супероксидалития и его последующее превращение химическим путём в пероксид было установленометодом in situ поверхностно усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния [32](Рисунок 1.12). После подачи на золотой электрод потенциала 2.2 В отн.

Li+/Li наблюдаетсяпик, соответствующий связи O-O в LiO2, который не был виден в состоянии разомкнутойцепи. Спустянесколькоминутсупероксидлитияначинаетраспадаться,чемусвидетельствует уменьшение интенсивности пика, соответствующего связи O-O в молекулеLi+O2-. Одновременно возрастает интенсивность пика, соответствующего связи O-O в Li2O2,чтоподтверждаетпротеканиереакциидиспропорционирования.эксперименты позже были проведены в ряде апротонных растворителей [13].28АналогичныеРисунок 1.12 [32] Спектр КР поверхности золотого электрода при восстановления кислорода в растворе 0.1M LiClO4-CH3CN.

1 – связь C-C в CH3CN, 2 – связь O-O в LiO2, 3 – связь O-O в Li2O2, 4 – связь Cl-O в ClO4-Неопровержимом доказательством диспропорционирования супероксида лития вобъёме раствора стали результаты химического эксперимента [80], в котором KO2 былиспользован в качестве источника супероксид аниона. При отсутствии электрохимическихреакций как таковых в растворе соли лития наблюдалось выпадение твёрдого осадка Li2O2.Таким образом электрохимический и химический процессы образования Li2O2 могутпротекать в ЛВА одновременно, пусть и с разной интенсивностью. Однако с практическойточки зрения важнее, где происходит образование Li2O2: на поверхности электрода, или вобъёме раствора. В рамках теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [82] былавыдвинута гипотеза [15] связывающая механизм восстановления кислорода с донорнымчислом растворителя †, т.е. с его способностью сольватировать катионы (в частности, Li+).В соответствие с этой гипотезой в растворителях с низким донорным числом O2- быстросвязывается с Li+ после чего супероксид лития превращается в пероксид.

В растворителяхс высоким донорным числом O2- более стабилен в растворе и менее подвержендиспропорционированию, что позволяет ему отдалиться от поверхности электрода ираспределиться по объёму раствора. Впоследствии, эта гипотеза была обобщена в работеДонорное число растворителя – это выраженная в ккал/моль энтальпия реакциимежду молекулой данного растворителя и пентахлоридом сурьмы SbCl5.†29[13] из неё был сделан практический вывод о том, что при низком донорном числерастворителя Li2O2 преимущественно образуется на поверхности электрода, что приводитк росту пассивирующей плёнки и ограничению ёмкости ЛВА, тогда как при высокомдонорном числе преобладает образование пероксида в объёме раствора.

Помимо этого былоустановлено [13,83], что при увеличении плотности тока разряда (уменьшении потенциала)также начинает преобладать поверхностный рост Li2O2, приводящий к пассивации. Общаясхема реакций представлена на Рисунке 1.13.Рисунок 1.13 Общая схема реакций в ЛВА [13].1.3.3Рост пероксида лития в катоде ЛВАНа макроскопическом масштабе образование продукта реакции восстановлениякислорода – пероксида лития проявляется в виде роста частиц Li2O2 на поверхности ивнутри пустот пористого катода ЛВА. Зачастую наблюдаются частицы тороидальнойформы, размер которых может достигать нескольких микрон (Рисунок 1.14). Морфологияи процесс образования таких частиц исследовались в ряде работ [78,83–88]. Исследователисходятся во мнении, что сначала идёт образование плоских кристаллитов толщиной около10 нм [84], которые затем собираются в более крупные тороидальные и сферическиечастицы.

Схема образования частиц Li2O2 изображена на Рисунке 1.15.30Рисунок 1.14 Рост тороидальных частиц Li2O2 на углеродных волокнах [84].Рисунок 1.15 [80] Схема образования частиц пероксида лития в ЛВАИз крупного размера наблюдаемых частиц можно сделать важный вывод о том, чтов конечном итоге твёрдый продукт реакции может локализоваться на значительномудалении (несколько микрометров) от места первоначального переноса электрона.Следовательно,промежуточныепродуктывосстановлениякислородамогутдиффундировать из мелких пор катодного материала (диаметра 10-100 нм) в более крупныеполости и пустоты в структуре электрода, не забивая таким образом мелкие поры и неуменьшая доступной для электрохимической реакции поверхности.1.4Сравнительный анализ достижений в разработке ЛВАМножество групп исследователей пытались создать прототип литий-кислороднойячейки с характеристиками близкими к практически значимым (т.е.

достичь значенийудельной ёмкости и плотности тока разряда не меньших, чем у современных литий-ионныхаккумуляторов). Было протестировано множество вариантов растворов электролита,катализаторов, катодных материалов, структур и дизайна электрода. Однако сравнитьдостигнутые результаты между собой оказывается чрезвычайно трудно.В литературе при оценке основной характеристики литий-кислородной ячейки – еёёмкости, используются различные и иногда даже некорректные меры.

В большинстве работ31измеряется удельная ёмкость, нормированная на массу катодного материала. Такая мераявляется адекватной для интеркаляционных электродов литий-ионных аккумуляторов, т.к.абсолютное количество вакантных мест для ионов лития (и абсолютная ёмкость) прямопропорциональномассеэлектрода.ВЛВАкатодныйматериалнеучаствуетнепосредственно в образовании продукта реакции (не тратится и не преобразуется), а лишьпредоставляет поверхность для протекания электрохимических стадий. Таким образомабсолютная ёмкость катода ЛВА пропорционально его площади поверхности и/или объёмупор, что может не коррелировать с его массой.

Например, два катода со значениямипористости 80% и 90% обладают практически одинаковым объёмом пор и могут обладатьодинаковой площадью поверхности, следовательно, их абсолютные ёмкости будут близки,но масса катодного материала, на которую нормируется ёмкость, отличается в 2 раза. Еслиже учесть, что поры заполнены раствором электролита (≈ 1 г/см3), то для случаяуглеродного материала (≈ 2 г/см3), с практической точки зрения массы смоченных катодовтакже будут близки. Т.е. ёмкость, нормированная на массу катодного материала, непозволяет адекватного сравнить эти два образца.

В некоторых экспериментах производитсянормировка на массу углерода, который является лишь одним из компонентов катода, илиприсутствует в небольшом количестве лишь в качестве катализатора реакциивосстановления кислорода, из-за чего значения ёмкости оказываются многократнозавышены. Примером этого служит работа [89], в которой тестировался электрод из оксидаграфитаинкапсулированноговникелевуюпену.Наиболееуниверсальнымииобъективными представляются нормировки на объём катода и геометрическую площадькатода.В литературе толщина катода варьируется в диапазоне от 5 до 500 мкм.

Синженерной точки зрения выгоднее использовать толстые электроды с большейабсолютной ёмкостью, т.к. в состав ячейки также входят пассивные компонентыфиксированной массы и объёма (на единицу геометрической площади), такие каксепаратор, ион-проводящая мембрана, токосъёмник, оболочка. Из-за диффузионныхограничений (см. подраздел 1.2.2) ёмкость, полученная на тонком катоде, не может бытьлинейно масштабирована на большую толщину. Кроме того в случае малой толщиныэлектрода (менее 10 мкм), значительный вклад в ёмкость может составлять слой частицLi2O2 (диаметр до 1-2 мкм, см. подраздел 1.3.3), выросших на внешней поверхности32электрода, который тоже не масштабируется. Поэтому для адекватного сравнениярезультатов, необходимо учитывать толщину катода и скептически относиться к значениямудельной ёмкости полученных на особо тонких электродах.Наконец ёмкость катода сильно зависит плотности тока разряда, ввиду какдиффузионных ограничений, так и зависимости механизма роста продукта реакции отпотенциала [13,83].Литературный данный о достигнутых значениях ёмкости литий-кислородных ячееквмсете с парамертами экспериментов приведены в таблице 1.2.

К сожалению, далеко не вовсех работах указывается масса и толщина тестируемого электрода, что не позволяетрассчитать ёмкость, нормированную на геометрическую площадь и объём электрода.Таблица 1.2 Сводная таблица ёмкостей катода ЛВА; “образец” – использованное в работе наименованиеобразца, или материала; “Раствор.” – использованный растворитель; “Lc” – толщина катода; “mc” – массакатода, нормированная на геометрическую площадь; “i” – плотность тока разряда; “ Cm ”, “ CA ”, “ CV ” –ёмкость нормированная на массу, геометрическую площадь и объём катода.Лит.

Образец[36]TimcalSuper C65TanakaVA-typeTanakaEA-typeTanakaV-typeTanakaBA-typeTanakaE-typeTanakaB-typeTanakaV-typeTanakaE-typeTanakaB-typeTanakaV-typeCA,CV,мкм мг/см2 мкА/см2 мАч/гмАч/см2мАч/см3110.3440.8510.02624140.4048870.05237эфир180.4149.21160.07140диэтилен-110.3845.61220.0706370.2226.41930.06491130.3744.42930.162125140.3440.83450.1761260.3845.65150.2932670.3744.412220.6785220.3440.814450.7375270.3845.61350.07770Раствор.Lc,mc,i.Cm,диметиловыйгликоля(диглим)диметиловый 11эфир13тетраэтилен14гликоляДМЭ1133TanakaE-typeTanakaB-typeCSCNTCSCNTheatedVGGF fiber[90]SuperP[78][77][44]44.43920.218167140.3440.83910.2001437002.85606502.6520500.24075004.4672006.52002350014.75001773811.0100093745.9200049493.1195122ионнаяжидкость4315020PP13TFSA166295KB676KB61079SuperP1562XC-72686CNTGraphiteBall milledGraphiteMCF-C[10]0.37VXAC[40]13SuperPEnsaco350GSupra30Ketjenblack600JDKetjen300nanoporousgraphene(PGE-2)373пропилен-100карбонат52550410222250пропиленкарбонат50диглимДМСОДМСО22000.71001-20.5Наибольшие значения ёмкости литий-кислородной ячейки были получены вэкспериментах с использованием ДМСО в качестве растворителя [44,77].