Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 3

У безводных представителей широкораспространены изоструктурные ряды и изоморфизм катионом и анионов. Для них8характерно в большинстве случаев инконгруэнтное плавление, что предопределяетих раствор-расплавную кристаллизацию.Кристаллические вещества – SrCu2(BO3)2, CaV4O9 и СuGeO3, соединения суникальными магнитными свойствами, а также титанил-фосфат калия KTiOPO4(KTP), обладающий высокой нелинейно-оптической эффективностью, могут такжемогут быть получены из растворов в расплавах. При этом тип расплава-растворителябудет влиять на совершенство получаемых кристаллов.Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИНСТРУМЕНТАЛЬНАЯ БАЗАВыращивание монокристаллов ВТСП осуществлялась с использованиемалундовых тиглей в электропечах с отрицательным температурным перепадом - до50oC между дном тигля и поверхностью расплава.Монокристаллы типа 123 с частичным замещением позиций иттрия на Са и Lnи позиций меди на Al, Fe, Zn выращивались из расплава базового состава,содержащего Y2O3, BaCO3 и CuO в соотношении 3:25:72 моль.%.

Исходная шихтапомещалась в алундовый или циркониевый тигель, нагревалась до 1050-1100оС иохлаждалась до комнатной температуры со скоростью 4о/ч.В случае висмутсодержащих фаз 2212, при охлаждении тигля на поверхностирасплава формировалась корка из (Ca,Sr)-алюмината, предотвращающая испарениерасплава, на дне осаждались кристаллы несверхпроводящей 2212-фазы,обогащенной иттрием. Сверхпроводящие же кристаллы 2212 росли в верхней,обедненной иттрием, части расплава.

На рисунках 1а - 1г схематично показанапоследовательность образования монокристаллов 2212 на кристаллической корке из(Ca,Sr)-алюмината, а внизу - кристаллов Bi-2212 в виде клинообразных сросшихсяпластинок. При 820-800oC через отверстие в корке остаточный расплав сливался,освобождая в верхней части тигля монокристаллы, не срастающиеся с побочнымифазами, в том числе и с изоструктурной ему несверхпроводящей фазой 2212.

Этапроцедура позволила получить сверхпроводящие пластинчатые кристаллы размером4x6 мм2, пригодные для дальнейших исследований.Кристаллы несоразмерной фазы [М2Cu2O3]m[CuO2]n (M - Sr, Ca, RE)выращивались из раствора в расплаве Bi2CuO4-CuO. Варьирование температурногорежима в процессе охлаждения позволяло контролировать формирование α- и βмодификаций, избегая возможного структурного перехода при 960°С [2].

При этомпредотвращалась и возможная сокристаллизация фаз Bi-2212 и Bi-2201, чтосущественно затрудняло бы отбор кристаллов несоразмерной фазы после окончанияэксперимента.Длявоспроизводимогополучениямонокристалловα-модификациинесоразмерной фазы предложен способ их выращивания из «частично»расплавленной шихты, названный «методом расплавленного пояса», который посвоей сути близок к известному способу «холодного тигля», или «гарнисажа»(рис.2а). Отрицательный температурный градиент в печи поддерживался такимобразом, что плавление шихты происходило только в средней части у стенок тигля, ав остальном его объеме из исходной шихты выплавлялся лишь растворитель,который поступал в горячую зону вблизи дна (рис.2б). В результате, монокристаллынесоразмерной фазы растут в относительно «холодных» условиях.

Основная задача– не допустить подплавления срединного столбика шихты и обрушения верхней9корки (рис.2в). Иначе, стержень разрушается, и кристаллы попадают в расплав(рис.2г). В этом случае после закалки на них наблюдается пленка состава 2212.Рис. 1. Схема образования кристаллов 2212 (а,б,в –последовательные стадии формированиякристаллов в ходе эксперимента; г,д –росткристаллов 2212 на дне тигля):1 – место зарождения клиновидногонесверхпроводящего кристалла; 2 направление концентрационных потоков; 3- пластинчатые кристаллы на стенке тигля;4 - корка из кристаллов алюмината Са наповерхности расплава; 5 сверхпроводящие кристаллы 2212 наповерхностной корке; 6 - обедненныеиттрием (или лантаноидом) областирасплава; 7 - наиболее холодная частьтигля; 8 – первично формирующиесягоризонтальные пластины; 9 – направлениеувеличения пластинчатого сростка, 10 образование дополнительных пластин; 11 послойный рост пластин 2212; 12 - ступеньроста; 13 - направление удлинениякристалла.Рис.2.

Схема кристаллизации пометоду «расплавленногопояса», где а-б-впоследовательные стадиикристаллизации, г –случайобрушения центральногостержня:1 – кристаллы несоразмернойфазы;2 – расплав; 3 – шихта;4 - корка из алюмината Са наповерхности расплава;5 – застывший растворрасплав.Во всех экспериментах по кристаллизации редкоземельных ортоборатовRМ(BO3)4 (R - р.з.э., M - Al, Cr, Ga) основой растворителя служил тримолибдаткалия K2Mo3O10, который обычно синтезировался по схеме:K2MoO4 + 2MoO3 = K2Mo3O10.K2MoO4 в свою очередь получали обезвоживанием K2MoO4х10H2O при 500°С втечение 24 часов, а МоО3 - прокаливанием H2MoO4 при той же температуре.В опытах по спонтанной кристаллизации тигли с шихтой помещались впредварительно проградуированную печь, где выдерживались при 1080-1100оС дополной гомогенизации расплава.

Затем печь охлаждалась до 900оС со скоростью0.5-2оС/час, а с 900оС до 350оС - по 10оС/час. По окончании экспериментовполученные тугоплавкие бораты освобождались от вмещающей их массыкипячением в растворе НСl.Методика приготовления шихты при выращивании монокристаллов назатравках была аналогичной. В печи устанавливалась температура, на 2-3оС10превышающая уточненную точку насыщения раствора-расплава (рис.3) , которая длябольшинства составов шихты обычно находилась в пределах 1080-1050°С. Потом вверхнюю, перегретую на 3-4оС по отношению к зеркалу раствора-расплава, зонупечи (около 1 см над ним), через кварцевую трубку вводилась затравка 0.03—0.04 г,т.е. размером до 2 мм.Рис.3.

Схема экспериментов по уточнениюрастворимостиивыращиваниюкристаллов боратов: а – стадиявыравнивания температур затравки ираствора-расплава (1 - Pt-тигель, 2 –кварцевая крышка с трубками длякристаллодержателяиконтрольнойтермопары, 3 – кристаллодержатель сзатравкой, 4,5 – PtRh/Pt- термопары); б –режим кристаллизации.Процесс выращивания продолжался 30-40 суток. В течение этого временискорость охлаждения увеличивалась с 0.08°С/ч до 0.12°С/ч в интервале 50-60°С, сучетом экспериментальных данных по растворимости и кинетике кристаллизации.Размер полученных кристаллов достигал 20х15х15мм.Методика синтеза боратных стекол ранее не отрабатывалась, поэтому былиопробованы весьма разнообразные варианты их получения.

Предварительнозаданный состав синтезировался в результате твердофазных реакций, и затемплавился и «застекловался» при избыточном содержании в нем оксида бора.Из смеси оксидов соответствующих элементов изготавливались таблеткидиаметром 8 мм, что определялось возможностями пресс-формы, при давлении до 4т/см2.

Таблетки отжигались при температурах до 1100оС, перетирались, сновапрессовались и вновь подвергались высокотемпературному прокаливанию(промежуточное измельчение гарантировало наиболее полное прохождениетвердофазной реакции). Затем к синтезированной шихте добавлялсястеклообразующий компонент (оксид бора), в присутствии которого онанаплавлялась в платиновую чашку специальной формы емкостью 10 мл. Pt-чашкаустанавливалась в высокотемпературную печь, где нагревалась и выдерживалась втечение нескольких часов до полной гомогенизации расплава (рис.4а).баРис.4.

Процедура получения стеклокристаллических композитов.а – платиновая чашка внутри печи на керамической платформе; б –застекловывание расплава.11Для закалки использована массивная стальная пластина, на которую идекантировался расплав. Для предотвращения возможной реакции расплава состалью и его загрязнения пластина закрывалась плотно прилегающей к нейплатиновой фольгой (рис.4б).Раствор-расплавнаякристаллизацияинконгруэнтноплавящегосястронциевого купратобората SrCu2(BO3)2 проводилась с предварительнымтвердофазным синтезом кристаллообразующего компонента при 850оС в течениедесяти - двадцати суток с промежуточной гомогенизацией.

При выращиваниикристаллов к полученному в результате твердофазных реакций SrCu2(BO3)2добавлялся соответствующий флюс-растворитель и шихта нагревалась до 900-950˚Спо 10˚С/час от 5 до 24 часов, после чего раствор-расплав охлаждался до 500-600˚С.Кристаллы метагерманата меди CuGeОз выращивались в печи с омическимнагревом и вертикально расположенным нагревателем Необходимые для опытакомпоненты помещались в средний контейнер конструкции, представленной нарис.5. В центре дна этого контейнера - платиновой чашки - предусмотреноотверстие диаметром около 1 мм, через которое при плавлении шихты расплавпросачивался в нижнюю Pt-чашку, где происходила его кристаллизация за счеттемпературного градиента.

Верхняя чашка предохраняла шихту от возможныхзагрязнений при заполнении кристаллизационной камеры шамотом. Температурныйрежим опыта выбирался в соответствии с составом исходной шихты и цельюэксперимента. Кристаллизуемое соединение могло содержать медь в разныхвалентных состояниях, что неизбежно приводило бы к изменению его структуры исвойств. Поэтому наиболее оправданной оказалась кристаллизация метагерманатамеди из нестехиометрического расплава с избытком меди. В нашем случае исходнаяшихта нагревалась до температуры, не превышающей 1100oС, выдерживалась приней определенное время и далее охлаждалась с небольшой скоростью.Монокристаллы отделялись от остаточного расплава механическим способом.Рис.5.Конструкция из 3-х платиновых чашек дляэкспериментов по кристаллизации CuGeОз (1исходная шихта, 2 – растущие кристаллыметагерманата меди).Кристаллизация кальциевых ванадатов системе CaO-V2O3-VO2-V2O5осуществлялась в специально сконструированной для этих целей установке,обеспечивающей поток газа необходимого состава.

Конструкция устройствапредусматривала герметизацию рабочей камеры с использованием прокладок изтермостойкой вакуумной резины, что позволяло работать при температурах доподдерживать ее в пределах ±0.5оС, а также программировать1150оС,температурные режимы.Газовая система, принципиальная схема которой показана на рис.6, собрана измедных труб с соответствующим оборудованием, обеспечивающими управлениеподачей газа в кристаллизационную камеру.12Рис.6.