Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами)

На правах рукописиМальцев Виктор ВикторовичВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ, БОРАТОВ ИРОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ СПРИРОДНЫМИ ПРОТОТИПАМИ25.00.05 – минералогия, кристаллографияАвтореферат диссертации на соискание ученойстепени доктора химических наукМосква - 2014Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждениивысшего профессионального образования Московском государственномуниверситете имени М.В.

Ломоносова (геологический факультет, кафедракристаллографии и кристаллохимии).Научный консультант:Леонюк Николай Ивановичдоктор химических наук, профессор.Официальные оппоненты:Асхабов Асхаб Магомедовичакадемик РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор, директорИнститута геологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар).Бубнова Римма Сергеевнадоктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией структурной химииоксидов Института химии силикатов (г.

Санкт-Петербург).Кузьмичева Галина Михайловнадоктор химических наук, профессор, кафедры физики и химии твердого телаФБГОУ ВПО Московского государственного университета тонких химическихтехнологий им. М.В. Ломоносова, профессор.Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институтэкспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН).Защита состоится 10 октября 2014 года в 14 часов 30 минут на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственномуниверситете им. М.В.

Ломоносова (119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, ГЗМГУ, геологический факультет, аудитория 415).С диссертацией можно ознакомится в читальном зале отдела диссертацийФундаментальной библиотеки Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова (Москва, Ломоносовский пр., д.27) и на сайтеhttp://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1187571Автореферат разослан __ июля 2014 года.Ученый секретарь диссертационного советад.г.-м.н.Киселева И.АОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыКристаллизация многокомпонентных расплавов, масштабно проявляющаяся вприроде на первых стадиях магматического процесса формирования минералов, впоследнее время все активнее используется при поиске новых материалов слазерными, нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, магнитными и другимифункциональными характеристиками.

Весьма привлекательны в этом планесложные стеклообразующие силикатные, боратные и фосфатные системы, в которыхмогут кристаллизоваться многочисленные фазы. Катионный состав и разнообразнаяанионная конфигурация в этих средах предполагают образование кристаллов сшироким спектром физических свойств. В этой связи особенно актуально получениеновых сведений по вязким расплавам боратов, изучение которых в методическомплане более доступно, например, по сравнению с силикатами, из-за относительноумеренных температур их плавления.

Немаловажным аргументом для детальногоэкспериментального исследования кристаллогенезиса, в частности, редкоземельных(р.з.) соединений в «сухих» боратных системах (безводных расплавах) является иотносительно недавняя находка первого природного безводного р.з. боратапепроссиита, хотя десятилетием раньше существование такого минерала даже непредполагалось. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могутбыть обнаружены и другие р.з. представители, родственные синтезированным влабораторных условиях боратам.Другим примером многообразия состава и строения являются купраты, длярасплавов которых не столь характерно стеклообразование.

«Взрыв» научнойактивности в мире, последовавший после открытия в 1986 году И. Беднорцем и К.Мюллером высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), инициировал синтезбольшого числа новых фаз этого семейства неорганических соединений. Надозаметить, что, несмотря на различную природу поликонденсации анионов вдостаточно «жидких» расплавах купратов и вязких боратных системах,просматривается генетическая связь между этими группами соединений, по крайнеймере – в формировании купратоборатных полианионов.

Вместе с тем, эмпирическиеданные по этим кристаллам в большинстве своем фрагментарны и, несмотря наобилие экспериментальных результатов, до сих пор не ясен ряд ключевых моментов,связанных с механизмом их образования.Реальные же успехи в получении любых функциональных кристаллов зависятот степени изученности условий образования, от воспроизводимости их свойств, авовлечение в сферу практического использования – от доступности методоввыращивания.

Следовательно, на этом пути всестороннее изучение фазообразованияв сложных системах является приоритетной задачей. Все это подчеркиваетрациональность комплексного подхода при изучении процессов кристаллизации идля создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе минеральныхиндивидоввприродныхсистемах,основанногонасопоставленииэкспериментальных данных по синтезу кристаллов с результатами полевыхнаблюдений, непосредственно касающихся генезиса их прототипов.В общем плане, актуальность темы определяется необходимостью накопленияи анализа физико-химических и кристаллохимических данных по подобнымсложным системам. Поэтому системное исследование условий кристаллизациимногокомпонентных расплавов является востребованной, но трудоемкой3междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физики ихимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.Основная цель работы – выявление общих закономерностейкристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами какпрогностической основы поиска новых функциональных кристаллическихматериалов и оценки генетической связи с их природными прототипами иструктурными аналогами.

В этих рамках решались следующие задачи:- разработка и совершенствование методов исследования процессовкристаллизации в высокотемпературных многокомпонентных расплавах привысокостабильных тепловых параметрах;- комплексное экспериментальное изучениефазообразования в сложныхсистемах на основе купратов, боратов и других инкогнгруэнтно плавящихсясоединений, а также условий роста, состава, кристаллохимическихособенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз в различныхусловиях;- оптимизация режима выращивания новых и мало изученных кристаллов;- установление корреляций между условиями кристаллизации, составом,структурой и свойствами синтезированных соединений и их природныханалогов.Объекты исследования: Четырех-, пяти- и шестикомпонентные растворырасплавы на основе купратов, боратов, фосфатов, ванадатов. В семействе купратов иродственных им по кристаллохимическим признакам инконгруэнтно плавящихсясоединений основное внимание акцентировалось на медьсодержащих ВТСП типа123, 2212, несоразмерных фазах, природных оксокупратах, щелочноземельныхкупратоборатах и слоистых кальциевых ванадатах.

Из боратов - это, прежде всего,обширная группа р.з. представителей с общей формулой RM3(BO3)4, где R - Y илантаноиды, а M - Al, Ga, Cr, со структурой минерала хантита. Также в числоизучаемых кристаллических материалов входил и титанил-фосфат калия (КТР) всвязи с выяснением влияния минерализаторов на его морфологические особенностипри кристаллизации из вязких растворов-расплавов.Защищаемые положения:- Управляемаякристаллизация(выращиваниемонокристаллов)измногокомпонентных расплавов купратов с ожидаемым составом и свойствамиобеспечивается специально разработанными методическими приемами.- Прецизионные исследования условий роста ортоборатов - структурныхпрототипов минерала хантита реализовались в получении монокристаллов(Er3+,Yb3+):RAl3(BO3)4 (R-Y,Gd), применяемых в высокоэффективныхкомпактных твердотельных лазерах ИК диапазона для медицины ителекоммуникаций.- Исследование фазообразования в зависимости от природы растворителя и егоконцентрации обеспечило выращивание кристаллов купратоборатов,метагерманата меди, слоистых кальциевых ванадатов, КТР c легирующимипримесями.- Выявленные закономерности фазообразования в сложных системах на основекупратов, боратов, ванадатов и других классов соединений могут служитьбазовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллическихматериалов, а выявленные у этих соединений структурные признаки4−−−−−-позволяют установить генетическую связь между отдельными группамиприродных и синтетических соединений.Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:Разработаны и реализованы оригинальные методы «расплавленного пояса» и«декантации раствора-расплава» для воспроизводимого выращивания кристалловВТСП с ожидаемыми свойствами.

Оптимизированы прецизионные технологическиеприемы выращивания на «точечных» затравках в автоматическом режимемонокристаллов (Er3+,Yb3+):RAl3(BO3) (R-Y,Gd) оптического качества с заданнымиконцентрациями активаторов – Er и Yb.Систематически исследованы закономерности кристаллизации, состав,кристаллохимические особенности, морфология и свойства ВТСП типа 123 YBa2Cu3O7-y, 2212 - Bi2Sr2CaCu2O8, несоразмерных фаз [M2Cu2O3]m[CuO2]n (M - Sr,Ca, m/n=7/10), метагерманата меди CuGeO3, купратобората SrCu2(BO3)2 и слоистыхванадатов CaV3O7 и CaV4O9. Выявлено несколько рядов твердых растворов фазы2212 в системе (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,Ln)-(Cu,Al)-O, в пределах которых монотонноменяется состав, кристаллографические параметры и физические свойства.Предложена рациональная схема выделения близких по кристаллохимическимособенностям групп в природных и синтетических системах, открывающаядополнительные возможности интерпретации экспериментальных данных и оценкиориентиров для поиска новых соединений, а также эффективные методы ихполучения.Используя разработанные методики и кристаллохимический алгоритм«конструирования» купратов, оптимизированы условия получения монокристалловсо сверхпроводящими свойствами.Изучены условия воспроизводимого выращивания кристаллов (Pr,Y)Al3(BO3)4,(Tm,Y)Al3(BO3)4, (Yb,Y)Al3(BO3)4, (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4 (YAB), (Er,Yb,Gd)Al3(BO3)4(GAB), NdAl3(BO3)4 (NAB), Y(Ga,Al)3(BO3)4, и (Nd,Y)(Ga,Al)3(BO3)4 измногокомпонентныхмолибдатныхрастворов-расплавов,экспериментальноустановлено пороговое вхождение галлия в кристаллы р.з.-алюминий-галлиевыхборатов в этих системах, а также выявлена корреляция между условиямикристаллизации, составом и морфологическими особенностями твердых растворов.Практическое значение:В результате системного исследования процессов высокотемпературнойраствор-расплавной кристаллизации созданы основы лабораторной технологиивыращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой исвойствами - элементной базы нового поколения современных оптических систем.

Вчастности, в сотрудничестве с кафедрой лазерной техники и технологииБелорусскогонациональноготехническогоуниверситетаубедительнопродемонстрировано, что полученные в рамках данной работы кристаллы(Er,Yb):RAB (R=Y,Gd) обладают рекордными параметрами для генерации лазерногоизлучения в области 1.5 мкм, эффективность генерации и выходная мощностькоторых в несколько раз выше по сравнению с другими известными материалами.Благодаря использованию диодной накачки применение этого кристалла вмедицинских установках вместо традиционного эрбий-иттербиевого фосфатногостекла позволяет уменьшить их габариты и энергопотребление, снизить стоимостьконечного серийного продукта.5---Полученные в ходе работы монокристаллы типа 123 - (R)(Ca+x)2(Cu+y)3O7 (хLn, y-Al, Fe, Zn), 2212 – (Bi,Pb)2(Sr,Ca)2(Ca,Y,Ln)(Cu,Al)2O8+у, несоразмерных фаз[M2Cu2O3]m[CuO2]n, CuGeO3, SrCu2(BO3)2 и CaV3O7 и CaV4O9 стали основой дляизучения сверхпроводящих и магнитных свойств совместно с рядом российскихнаучно-исследовательских институтов и вузов, а также зарубежных научныхцентров - Институтом физики полупроводников, Вильнюс (Литва), Институтомфизики Польской национальной академии наук, Варшава (Польша), Институтомматериаловедения, г.