Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 9

Безводные оксокупраты.а - купрато-карбонаты; б купратоборат.С этой точки зрения минералы меди могут рассматриваться как содержащие те жеосновные структурные единицы, что и синтетические купраты. Большинство измедьсодержащих минералов вторичны по своему геологическому происхождению(табл.7).Природные оксокупраты содержат те же основные структурные модули, что исинтетические соединения, но, как правило, декорированные дополнительнымикислотными радикалами.

Наиболее распространенным в структуре минераловявляется ленточный модуль Mrb, что представляет интерес для исследования ихмагнитных свойств.Наличие ленточного модуля Mrb в структуре подобных минералов позволяетинтерпретировать их необычные магнитные свойства. Это было подтвержденоизмерениями температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(H,T) длясеми минералов. По характеру χ(H,T) исследованные образцы оксосолей медиможно условно разделить на три группы. К первой группе отнесены те из них, вкоторых вклад от димеров хорошо выделяется и является доминирующим (рис.43а).Магнитная восприимчивость в минералах второй группы обусловлена в основномвкладом Кюри-Вейсса (рис.43б).

В позняките, отнесенном к третьей группе(рис.43в), наблюдается сильное возрастание магнитной восприимчивости, как этохарактерно для вклада Кюри-Вейсса, и может быть обусловлено магнитнойанизотропией [31].аб37вРис.43. Экспериментальная (обозначена точками)и вычисленная (сплошная линия) кривыемагнитной восприимчивость линаритаPb[Cu(SO4)(OH)2] – а;экспериментальная (обозначена точками) ирасчетная (сплошная) кривые магнитнаявосприимчивость ктенаситаZn[(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6](H2O)6 – б;экспериментальная (обозначена точками) ивычисленная (сплошная линия) кривыемагнитной восприимчивостипознякита [Cu4(SO4)(OH)6(H2O)] – в.Полученные экспериментальные данные показывают, что можно утверждать оналичии корреляции между структурой и магнитными свойствами минераловоксосолей меди.

Правомерность этих рассуждений подтверждается также тем, что вмагнитной восприимчивости эриохальцита, в структуре которого отсутствуют лентыCu-O, в температурной зависимости магнитной восприимчивости не обнаруженовклада от димеров.Следует подчеркнуть, что линарит и каледонит являются близкимиминералами в структурном плане и поэтому отнесены к первой группе. Уместнопредположить, что некоторое различие в форме кривых восприимчивости можетбыть следствием разницы в расстояниях лент Cu-O и групп SO4 в этих минералах.Обращает на себя внимание различие магнитной восприимчивости у минералов сблизкими структурами - ботталакита и познякита, которое может быть обусловленодекорированием Cu-O-лент у познякита.

В заключение следует отметить, чтомагнитные характеристики минералов оксосолей меди, имеющих в структуре Cu-Oленты, скорее всего, обусловлены димеризацией ионов Cu в Cu-O лентах,составленных из соединенных вершинами CuO4-квадратов.Подобные рассуждения справедливы и для других подобных оксосолей,природные образцы которых могут быть потенциальными носителяминеординарных эффектов, в т.ч. и востребованных в современной технике.В результате кристаллохимического анализа купратов обнаруженагенетическая связь структурных типов природных и синтетических соединений,относящихся к классам боросиликатов, титаносиликатов, сложных оксидов икупратов, что позволяет выявить общие закономерности их конституции.

К примеру,если расширить сопоставление купратов с другими простыми оксидами титана(рис.44) [32], то леддерная лента, присутствующая в SrCuO2, а также в хлоросианитеK2[Cu(SO4)Cl2] и озаризаваите Pb[CuAl2(SO4)(OH)6], является аналогом хорошоизвестной анатазовой ленты TiO2, при условии замены TiO6-октаэдров на CuO4квадраты [33].

Изолированные анатазовые ленты присутствуют в структуре купратаSrCuO2, а также составляют плоскость леддерного типа в SrCu2O3 и[M2Cu2O3]m[CuO2]n. Такая же плоскость, но из октаэдров V2O5 содержится вструктуре ванадатов, NaV2O5 и CaV2O5 .Кроме того, ленточная структурная единица из Cu-O квадратов, соединенныхсторонами, которая широко распространена среди природных оксокупратов - аналогколонки из TiO6 октаэдров в рутиле [34]. В купратах это наиболее широкораспространенная структурная единица из Cu-O квадратов, связанных сторонами.38Перовскит представляет собой аналог двумерного модуля из Cu-O квадратов,соединенных вершинами.

К псевдо-перовскитам относятся купраты, для которыхбыла установлена высокотемпературная сверхпроводимость. С другой стороны,очевидна структурная близость купратов и силикатов [32]. Можно отметитьтопологическую близость, к примеру, двумерных сеток нарсарсукита (Na4Si8Ti2O22),данбурита (Ca4B8Si8O32) и купрата лантана, La2Cu2O5 (рис.45) [32, 35, 36].Рис.44. «Ti-треугольник» перовскит - анатаз, Рис.45. Топологически схожие структуры.

aбрукит – рутил.нарсарсукит (кружками показаны атомы Na,Si - в тетраэдрах, Ti - в октаэдрах; бданбурит (борокремневые тетраэдры, Сапоказан кружками; в- купрат лантанам (Laпоказан кружками, Cu расположена впятивершинниках).В связи с изложенным, ряд боросиликат (данбурит) – титаносиликат(нарсарсукит) – оксид (перовскит), вполне логично продолжается следующейступенью - купрат (CaCuO2 - структурный тип «бесконечного слоя»). Такимобразом, скорее всего аналоги сложных Cu-содержащих композитных материаловбудут найдены среди многослойных титано-силикатов, структура которых близка,скажем, к бафертиситу или астрофиллиту (рис.46) [32].Рис.46. Кристаллические структуры бафертисита BaFe2TiO[Si2O7](OH,F)2 и астрофиллита(K,Na)3(Fe,Mn)4Ti2Si8(O,OH,F)31 [32].39Структурные особенности синтетических боратовСреди синтетических боратов, пожалуй, наиболее обширной являетсясемейство двойных ортоборатов трехвалентных элементов RM3(BO3)4, где R - Y илиLn, M - Al, Ga, Cr, Sc, изоструктурных довольно редкому карбонатному минералухантиту CaMg3(CO3)4.

В то же время, у соединений с общей химической формулойRM3(BO3)4 помимо ромбоэдрической модификации с пр.гр. R32 (рис.47), существуютдве высокотемпературные моноклинные - пр.гр. C2/с и С2 [10]. Первая, ссимметрией С2/с, известна для ряда р.з.-алюминиевых боратов с крупными Rкатионами – Nd+3 и Pr+3. Вторая, с пр.гр. С2, обнаружена лишь у GdAl3(BO3)4 иEuAl3(BO3)4.

В каждой из них можно выделить два типа слоев. Первые их нихсодержат пары соединенных ребрами Al-октаэдров объединенных в слойизолированными BO3-треугольниками. Постройки второго типа включаюттригональные призмы р.з.э., связанные вершинами в колонку AlО6-октаэдры и BO3треугольники. В ромбоэдрическом политипе слои второго типа размножаютсявокруг слоев первого типа осями 2, а в моноклинном – центрами симметрии⎯1.Рис.47.Кристаллическаяструктураромбоэдрического RM3(BO3)4.Основу структур этих соединений составляют R- и М-полиэдры, а атомы Внаходятся в изолированных треугольниках. Сопоставление межатомных расстоянийв структурах боратов RМ3(ВO3)4 и хантита СаМg3(СO3)4 свидетельствует обизменении степени деформации катионных полиэдров при переходе от одногосоединения к другому [37].

К примеру, Nd-полиэдры у Fе-бората менеесимметричны, чем у галлиевого. Пределы межатомных расстояний преобладающихв этих структурах М-полиэдров уменьшаются с заменой Al на Fе и Gа, симметриямногогранников повышается. Эти данные позволяют предположить, чтоустойчивость структур понижается в ряду NdFe-борат→NdGa3(BO3)4→NdAl3(BO3)4,т.е. с увеличением соотношения ионных радиусов rNd3+/rM3+.Таким образом, основным фактором, влияющим на устойчивость подобныхструктур, является соотношение размеров катионов в позициях R и M. Приминимальной их разнице, например, у YAl3(BO3)4, устойчива ромбоэдрическая«хантитовая» структура.

По мере увеличения размеров R у представителейалюминиевого ряда проявляется тенденция к формированию моноклинных структурв зависимости от внешних условий (GdAl3(BO3)4, к примеру, образует иромбоэдрическую, и моноклинную модификации в разных температурныхдиапазонах).

Отношение rNd3+/rM3+, по-видимому, близко к предельному значению уNdAl3(BO3)4 и PrAl3(BO3)4, для которых модификация R32 весьма труднодостижима.Особенно наглядно такая тенденция прослеживается для соединений с еще болеекрупными катионами - лантаном и церием, когда соотношение радиусов катионовR3+/Al3+ не допускает образования фаз состава RM3(BO3)4. В этом случае40формируются диметабораты RAl2(B4O10)O0.5 с принципиально отличной структурой,содержащей наряду с треугольниками бор-кислородные тетраэдры [38].

С другойстороны, при приближении отношения R3+/M3+ к единице более устойчивымистановятся фазы с кальцитовой структурой типа RВO3 [39].Закономерности фазообразования в расплавах боратовХарактер поликонденсации борокислородных радикалов определяется Nфактором, типом и размерами катионов.

С усилением полимеризации всеконтрастнее проявляется тенденция к стеклообразованию у боросодержащихоксидных расплавов. При оценке с кристаллохимических позиций кислотноосновных свойств кристаллических и аморфных безводных боратов, а такжекристаллизационной способности их расплавов [40] наметилось два пути решениязадач по кристаллизации из стеклообразующих растворов-расплавов: 1)совершенствование экспериментальных методов исследования с учетом физикохимических свойств тугоплавких боратов и их расплавов; 2) использование составоврасплавов, предрасположенных к образованию структур синтезируемых соединений.Так, для выращивания монокристаллов тугоплавких ортоборатов наиболееприемлемыполикомпонентныерасплавыснизкимиконцентрациямикристаллообразующего компонента и содержащие катионы, способные разрыхлятьборокислородныеполимеры,какправило,достаточнокрупныеихарактеризующиеся высокой валентностью.Для боратов типичны следующие закономерности: в целом условия синтезадвойных боратов р.з.э.