Автореферат (1098262), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Основное различие вконфигурации анионной составляющей заключается в особенностях геометрии испособах объединения ванадий–кислородных полиэдров, формирующих болеесложные анионные постройки. Однако для рассмотренных соединений 4-хвалентного ванадия координационным полиэдром являются тетрагональныепирамиды, из которых формируются ленты и слои, за исключениемперовскитоподобного CaVO3. В зависимости от типа соединения тетрагональнаяпирамида может трансформироваться в искаженную тригональную бипирамиду.Формирование слоистых структур кальциевых ванадатов связано со стабилизациейчетырехвалентного состояния ванадия (4+) и сопровождается усложнениеманионных цепочек или образованием трехмерных построек.
Тип и размер катиона изгрупп щелочных или щелочноземельных элементов, как правило, существенноговлияния не оказывают.Прослеживается родственная связь между купратами и ванадами.Изолированные анатазовые ленты присутствуют в структуре купрата SrCuO2, атакже составляют плоскость леддерного типа у SrCu2O3 и [M2Cu2O3]m[CuO2]n. Такаяже плоскость, но из октаэдров V2O5, содержится в структурах ванадатов NaV2O5 иCaV2O5.При выращивании кристаллов КТР применение минерализаторовинициировано, прежде всего, достаточно высокой температурой, при которойпроисходит инконгруэнтное плавление, что не позволяет получать их из«собственного» (стехиометрического) расплава. Наши результаты показалиопределенные закономерности в степени развития граней {100}, {201}, {011} взависимости от типа и концентрации примененного растворителя и минерализатора.ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫВыполненные экспериментальные исследования и кристаллохимическийанализ выявили как общие признаки, так и различия в формированиикристаллических фаз в расплавах купратов, боратов, купратоборатов, танталатов ифосфатов в зависимости от их катионного и анионного состава.При кристаллизации купратов размер катионов влияет на соответствующуюконфигурацию аниона/полианиона из Cu-O4 - квадратов, что подчеркиваетглавенствующую их роль в формировании структур.
Характерно усилениеполиконденсации Cu-O4 - квадратов при увеличении радиуса купратообразующегокатиона от изолированных СuO4-анионов до трехмерных кластеров, образующихкаркасы.Структуры купратов с различными катионами по степени поликонденсациианионов сопоставимы с структурами ряда силикатов. Цепочки, ленты, слои и45каркасы из объединенных «кислородными вершинами» тетраэдров SiO4 типичныдля силикатов со сравнительно мелкими катионами - Mg, Fe, и др.
Подобные жеструктурные единицы составлены из сдвоенных тетраэдров – «пирогрупп» Si2O7 - всиликатах с крупными катионами Ca, Sr, и т.д. Примеры такого рода сочлененияВО3-треугольноков и ВО4-тераэдров свойственны и боратам. Аналогично, структурыкупратов построены из изолированных и сдвоенных по ребрам и вершинам (Cu-O)квадратов у соединений с относительно небольшим катионом Са и более крупнымSr, соответственно.
Таким образом, структуры Ca-ряда (Ca2CuO3-CaCuO2-Y-123)содержат цепочки состава CuO3 или ординарные плоскости типа CuO2, в то времякак двойные цепочки Cu2O4 и так называемые плоскости леддерного типа Cu2O3характерныдлясоединенийстронциевойсерии(SrCuO2-SrCu2O3[M2Cu2O3]m[CuO2]n). Хотя эта схема включает только часть купратов, однако онаотражает основные их структурные типы.Формирование структур у оксосолей меди зависит не только от типа катиона,но и от состава аниона.
Для оксосолей характерны смешанные (Cu-О)-мотивы свключенным в ленту полиэдром аниона другого типа. К примеру, изолированные(Cu-O)-квадраты объединяются с «чуждыми» анионными группами, такими какSiO4-, BO4-тетраэдры и др. Во многих структурах анионные ленты декорируютсяразличными кислотными радикалами с одной, а чаще с двух сторон. Анализструктур природных оксосолей меди показал, что они уверенно вписываются вкристаллохимическую систематику синтетических купратов. Различие междуприродными и синтетическими купратами объясняется условиями их генезиса:практически все природные минералы гидротермального происхождения, врезультате чего молекулярная вода и группы ОН играют разрыхляющую роль, чтоприводит к преобладанию низкоразмерных медь-кислородных мотивов, а также ихбольшему разнообразию в более «подвижной» кристаллизационной среде.Отличительной чертой является отсутствие у природных купратов структур хорошоизвестного соединения типа 123 (YBa2Cu3O7) и несоразмерных фаз(M2Cu2O3)m(CuO2)n.
У них фрагменты с разноразмерными Cu-O комплексамичередуются послойно, тогда как сочетание разноразмерных единиц у минераловреализуется в виде единого кластера.Подобная ситуация прослеживается и в боратных расплавах.Приобъединении ВО3-треугольников и ВО4-тетраэдров их «удельные заряды»уменьшаются и таким образом происходит своего рода их делокализация. Восновном этим объясняется стабильность и большое разнообразие структурполиборатов с одновалентными и крупными двухвалентными катионами. Дляборатов принципиальным являетсякак размер, так и валентностьструктурообразующих катионов, в то время как при формировании структуркупратов влияние валентности катионов не столь очевидно.
Катионы с болеевысокими зарядами сами способны формировать сравнительно прочныекоординационные полиэдры из атомов кислорода, составляющие обычно основуструктур таких боратов. Поэтому устойчивость анионов ужеутрачиваетдоминирующую роль, и в связи с ослаблением полимеризации в этих случаяхшироко распространены не только структуры с изолированными ВО3треугольниками, но и бораты с дискретными тетраэдрами, имеющими еще большийотрицательный заряд, а именно -5. Например, кристаллизация ортоборатов типаInBO3, BaCaBO3F, Ba7(BO3)3F5, KBe2BO3F2 также ограничивается преимущественноперестройкой борокислородных радикалов из полимерного в изолированное46состояние.
Поэтому для облегчения “разрыхления” полимеров, исходя израссмотренных выше данных, здесь тоже вполне уместны расплавы-растворители(флюсы) на основе молибдатов, вольфраматов, а также фторидов с крупными однои двухвалентными катионами. Формированию пироборатных димеров B2O5 итрехчленных метаборатных колец B3O6 в процессе роста кристаллов пироборатовMg2B2O5, Cd2B2O5, KNbOB2O5 и метабората ß-BaB2O4 (структурная формула βВа3(B3O6)2), очевидно, будет способствовать присутствие в расплаве катионовсредних размеров, типа Na+.
Не менее актуальна перспектива управления кинетикойкристаллизации полиборатов Li2B4O7, LiB3O5, CsB3O5, SrB4O7, Sr2Be2B2O7 иSrLiB9O15, анионной основой кристаллических структурах которых являютсябесконечные в трех измерениях полианионы BnOm. Добавка молибдатов щелочныхметаллов облегчает перестройку этих громоздких борокислородных полимеров изжидкой фазы в кристалл, выполняя функцию своего рода катализаторов, хотямеханизм такой реконструкции на межфазной границе пока не совсем ясен.С другой стороны, закономерное изменение степени полимеризацииопределяет пути рационального поиска новых кристаллов и в других подобныхсредах.
Представляется уместным распространить подобную трактовку и накристаллизацию других соединений с “конденсированными” анионами, например,боросиликатов, силикатов, фосфатов, германатов, реакционную способностьрасплавов которых и процесс затвердевания можно также рассматривать с позицийполимеризации анионов, сопровождающейся делокализацией и уменьшением ихформальных зарядов. Активность иона кислорода может быть представлена какфункция формального заряда полианиона с общей формулой AnOm, где A - B, Si, P иGe. Особенности анионного строения таких соединений позволяют объяснитьмеханизмы роста кристаллов и предсказывать формирование новых фаз – лазерных,пьезо-, акустоэлектрических, магнитных материалов.Необходимо отметить, что большинство природных минералов меди и боратак или иначе являются вторичными и присутствуют в породах поздних стадийметаморфизма, а также образуются под воздействием гидротермальных растворов.
Вслучае этих относительно низкотемпературных процессов полимеризация анионовзависит от кислотно-основных свойств кристаллизационной среды, т.е. от значенийpH флюидных растворов. Вполне вероятно и полигенное происхождения некоторыхминеральных видов.У купратоборатов прослеживаются закономерности фазообразования взависимости от природы растворителя. При повышенной концентрации, например,тетрабората натрия в растворе-расплаве формируются структурные фрагменты,характерные для Sr2B2O5, а ВО4-тетраэдры теряют устойчивость. Купратоборат вэтом случае образуется в объеме расплава, куда диффундируют Cu и Sr, апреобразование ВО4-тетраэдров в ВО3-треугольники осуществляется в пограничномслое. У более «жидких» расплавов с боратом лития ситуация для формированиякупратобората более благоприятная, поскольку его структура содержитизолированные кольца из треугольников ВО3, для образования которых требуетсяэнергия только на разрыв метаборатного кольца, а не на перестройку каркаса иизменение координации бора, как при использовании тетрабората натрия.Подобным образом происходит формирование фаз при кристаллизациитанталатов из боратных систем.
Здесь в большей степени определяющим факторомявляется состав растворителя. Степень развития граней пинакоида у кристаллов р.з.гептатанталатов увеличивается с возрастанием количества борного ангидрида в47растворителе: повышение концентрации B2O3 ведет к полимеризацииборокислородных радикалов, что характерно для растворителей на основесоединений полиборатов лития. Натрий- и калийсодержащие боратные растворителиспособствуют формированию кристаллов с более изометричным габитусом.Если рассматривать фосфаты как родственные боратам системы с точкизрения поликонденсации анионов, то прослеживается тенденция влияния на габитускристаллов КТР концентрации молекулярных ионов TiO2+ и РО43-. Вконцентрированных растворах наибольшая скорость роста кристалла наблюдаетсявдоль определенных кристаллографических направлений, при понижениисодержания кристаллообразующего компонента в расплаве происходит взаимноеизменение скоростей роста граней с дефицитом ТiO2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
