Автореферат (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 6

Рентгеновскиеисследования показали, что Ca2V2O7 растворяется в щелочах полностью за 5-10минут, в результате чего основной пик VO2 на дифрактограмме расщепляется и кконцу реакции смещается на несколько десятых долей Θ в сторону меньших углов,скорее всего, в связи с нарушением стехиометрии по кислороду (рис.26).Рис.26. Раздвоение основного пика VO2 после обработки образца щелочью. Разнымцветом обозначены пики, относящие к CaV3O7 (синий), VO2 (красный) и CaV4O9(зеленый).После добавления СаО к обработанным щелочью фазам и очередноготермоциклирования остаются лишь СaV3O7 и CaV4O9.

Далее, для полученияноминально чистого CaV4O9 можно повторно воздействовать щелочью наполученную керамику при аналогичных условиях для полного растворения СaV3O7.Другой путь – увеличение числа термоциклирований с промежуточнойгомогенизацией керамики. СaV3O7 при соответствующих температуре и давлениикислорода трансформируется в CaV4O9, однако, существует вероятность повторногообразования «паразитной» фазы CaV2O7.При получении монокристаллических образцов концентрация CaV3O7 иCaV4O9 в исходных растворах-расплавах и температура кристаллизации23соответствовали тем же параметрам, что и при синтезе керамик. При этом в качестверастворителя использовался Na1-хCaxV2O5, который, в отличие от собственноNaV2O5, не разрушал предварительно синтезированную керамику.Растворитель готовился в два этапа.

Сначала в атмосфере воздуха при 550oC втечение суток отжигалась смесь карбоната натрия с пятиокисью ванадия:Na2CO3 + V2O5 = 2NaVO3 + CO2↑.Затем Na2CO3 перемешивался с полученной керамикой CaV3O7 в соотношении50:50 мол.%, смесь нагревалась до 900оС и медленно охлаждалась.Закристаллизовавшийся растворитель Na1-хCaxV2O5 легко отделялся от основноймассы в кипящей воде.На рис.27 показаны области, в которыхвозможно выращиваниемонокристаллов из раствора СaV3O7 и CaV4O9 в расплаве Na1-хCaxV2O5 при равноммассовом соотношении кристаллизуемое вещество-растворитель.Кристаллы пластинчатого габитуса выращены в условиях радиальноготемпературного градиента.

Цвет их меняется от практически черного - для толстыхпластинок - до прозрачного бутылочно-зеленого, хорошо различаемого на тонкихчешуйках и изломах.Рис. 27. Диаграмма стабильностифаз (800оС) длясистемы СaV3O7CaV4O9- Na1-хCaxV2O5 вкоординатах х-рО2.Кристаллы обладают совершенной спайностью по (001) (рис.28). У кристалловCaV3O7 и CaV4O9 под микроскопом отчетливо видны следы «пузырей», связанных сзахватом растущим кристаллом газовых включений углекислоты в результатетермического разложения карбоната натрия (рис.29).Рис.28. Кристаллы CaV4O9 (масштаб 1мм).Рис.29.

Следы газовых включений вмонокристалле CaV4O9.24Магнитная восприимчивость и намагниченность монокристаллов в целом неотличается от соответствующих характеристик керамического образца, однакорезультаты измерений показали анизотропию магнитной восприимчивости приразличных ориентациях кристалла в магнитном поле.В ходе экспериментов по кристаллизации метагерманата меди CuGeОзполучены монокристаллы размером от 2 до 6 мм, игольчатого и пластинчатогогабитуса. Большей частью они прозрачны, хотя встречаются индивиды с бурымивключениями непрореагировавшего CuO (рис.30а,б). Под сканирующимэлектронным микроскопом в ряде случаев наблюдалась слоистость.Явных систематических изменений в рентгеновских спектрах монокристалловне наблюдается.

Небольшие отклонения в интенсивностях основных пиков можетлишь свидетельствовать об изменении параметров ячейки из-за вхождениячужеродного катиона - Fe. Тем не менее, микрозондовым анализом, примесь железав кристаллах не зафиксирована даже при максимальной ее концентрации в исходнойшихте.

Можно полагать, что она находится за пределами пороговойчувствительности прибора. По этим же причинам практически нет изменений нарентгеновских спектрах образцов с разными концентрациями примеси.абРис.30. Монокристаллы CuGeО3. а- нелегированные; б- с примесью 1% Fe, х50.Кристаллы КТР выращивались с применением растворителя K6P4O13 сдобавками-минерализаторами K2SO4, Li2SO4 и Na2SO4 в соотношениях растворитель:минерализатор = 4:1, 6:1 и 8:1.

В некоторых случаях в расплав вводилисьлегирующие примеси, главным образом, переходных элементов.Закристаллизовавшийся раствор-расплав хорошо растворим в воде, врезультате чего спонтанные кристаллы КТР легко от него освобождались, особеннов случае минерализаторов Li2SO4 и Na2SO (рис.31).На основе данных микрозондового анализа только примесь Cr имеетдостоверно значимую величину в химической формуле K1.00Ti0.99P1.00Cr0.01O5, в товремя как остальные элементы-примеси фиксируются на уровне чувствительностиметода (табл.3). Так как в рамках структурного типа КТР кристаллизуется большоечисло соединений с общей формулой AM[XO4]Z, где в позиции М может находитьсякак Ti, так и Cr [8], то логично и в этом случае предположить вхождение Cr впозицию Ti.

Такой гетеровалентный изоморфизм, скорее всего, можно объяснитькристаллохимическими особенностями (эффективный ионный радиус r(Ti4+) =0.605Å), r(Cr3+) = 0.615Å), а также близкими значениями электроотрицательности(по шкале Л. Полинга χ(Ti4+) = 1,5, χ(Cr3+) = 1,6).25абгдвеиЗжРис.31.

Кристаллы КТР, полученные в присутствии минерализаторов:а - K6P4O13:K2SO4 = 4:1; б - K6P4O13:Li2SO4= 4:1; в - K6P4O13:Na2SO4= 5:1;г - K6P4O13:Na2SO4= 6:1; д - K6P4O13:K2SO4= 6:1; е - K6P4O13:Li2SO4= 6:1;ж - K6P4O13: Li2SO4= 6:1; з - K6P4O13:Na2SO4= 8:1; и - K6P4O13:Li2SO4= 8:1.Таблица 3. Распределение примесей между исходным расплавом и кристаллами КТР, мас.%(по данным микрозондового анализа).ПримесьШихта (мол.%) Кристалл ПримесьШихта (мол.%) КристаллV2O520.214MoO320.291Cr2O320.544BaO20.361NiO20.085Ce2O320.205CoO20.067Er2O320.127CuO20.091WO320.327При достаточно близких размерах ионных радиусов Ti и Cr TiО6-октаэдрыдеформированы сильнее по сравнению с CrО6-октаэдрами за счет уменьшениядлины одной из связей Ti-O. К Ti4+ и Cr4+ по своим кристаллохимическим свойствамблизок также и V4+, но он, вероятно, в условиях эксперимента перешел в валентноесостояние 5, либо 3, в силу чего ванадий не обнаружен в кристалле.

Вхождение вструктуру КТР трехвалентных элементов возможно лишь при компенсации заряда ванионной подрешетке, например, введением в структуру фтора [8]. Что касается Ni,Co и Cu, то для них более характерна валентность 2, из-за чего, скорее всего, онитоже не являются структурными примесями, а крупные катионы Ba, Ce, Er и W невходят в структуру по геометрическим причинам.26У кристаллов, полученных из растворов-расплавов с легирующими примесямипереходных элементов, зачастую наблюдалась окраска различной интенсивности(рис.32).бваРис.32. Монокристаллы КТР, выращенные из растворов-расплавов с примесями.

а-Ni; б-Mo; в-Cr.После статистической обработки гониометрических измерений кристалловКТР, синтезированных с использованием минерализатора Li2SО4, и их сопоставления с расчетами в случае соотношения К6:Li2SО4 = 4:1 выявлена не проявлявшаясяранее у них грань (031). Наблюдение подтверждено расчетом символов hkl посферическим координатам, а также анализом ретикулярной плотности сеток узловрешетки их пр.гр. – Рna21. Анализ угловых характеристик показывает, что в огранкеучаствуют простые формы {100}, {011} и {201}.Таким образом, в ходе экспериментов по выращиванию монокристалловопределены фазовые соотношения и получены кристаллы SrCu2(BO3)2 для изученияих свойств.

Результаты анализов и их сопоставление со структурамикристаллизующихся фаз позволяет полагать, что для купрато-боратов наиболееприемлемыми расплавами-растворителями являются LiBO2 и Na2B4O7, структурыкоторыхсодержатборокислородныеполимеры,относительнолегкотрансформируемые при плавлении и кристаллизации. На основе изучения фазовыхсоотношений в системе CaO-V2O3-V2O5–VO2 при различном давлении кислорода и вприсутствии дополнительных элементов в шихте синтезированы керамические имонокристаллические образцы CaV4O9 и CaV3O7, изучены их магнитные свойства.Раствор-расплавным методом получены монокристаллы CuGeO3 с легирующимипримесями. Макроморфология кристаллов КТР с характерным удлинением вдольнаправления [101] представлена хорошо развитыми простыми формами {100},{011}, {201} и {110}.